酸性硅溶膠穩定性的正交實驗

黃志良，陳巧巧，陳常連，詹 剛，石 月，魯 冕，殷 晴，池汝安

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

溶膠－凝膠法制備二氧化硅溶膠是以金屬醇鹽正硅酸乙酯或者其化合物為原料，在一定的介質中與水形成均相溶液，用酸或堿催化，使其進行一系列的水解－縮聚反應，陳化一段時間后，均相的透明溶膠逐漸變為凝膠［1］.根據二氧化硅硅溶膠pH值范圍可分為酸性、堿性及中性硅溶膠.因酸性硅溶膠處于亞穩狀態，在放置過程中會逐漸凝膠，穩定期較短，尤其是高濃度的酸性硅溶膠凝膠趨勢更明顯.但是在溶膠合成無機膜工藝中溶膠的穩定性是十分重要的［2］.但是硅溶膠穩定性的影響因素很多，而且各因素對其穩定性的影響原因及程度不盡相同.本實驗嘗試加入分散劑PVP，探討PVP的加入能否改善酸性硅溶膠的穩定性，延長硅溶膠的凝膠時間.并且用正交實驗法探究了影響SiO2溶膠穩定性的各因素的作用規律及其程度大小順序，同時也對影響硅溶膠穩定性的各因素進行分析.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

恒溫水浴鍋（鞏義市英峪高科儀器廠），KQ－50超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），SL電子天平（上海民橋精密科學儀器有限公司）.

1.2 實驗材料

無水乙醇（EtOH，天津市天力化學試劑有限公司），正硅酸乙酯（TEOS，國藥集團化學試劑有限公司），硝酸（HNO3，開封東大化工有限公司試劑廠），以上均為分析純，去離子水（實驗室自制）.

1.3 實驗方法

按一定比例將正硅酸乙酯與無水乙醇及添加劑混合，超聲震蕩10min得到溶液A，同時將一定量的去離子水與無水乙醇均勻混合得到溶液B，將A、B溶液加入圓底燒瓶，用磁力攪拌器攪拌使之均勻混合并加入適量的催化劑（硝酸，用于調節溶液的pH值），然后置于室溫下一段時間后生成凝膠（容器傾斜45°不流動）.

1.4 正交實驗方案

采用L16（45）正交表設計正交實驗，考察H2O與TEOS的摩爾比、EtOH與TEOS的摩爾比、pH值、添加劑（PVP）的加入量、后續反應時間對SiO2溶膠穩定性的影響.SiO2溶膠的穩定性用溶膠凝膠的時間長短來衡量，各因素及水平值如表1.

表1 正交實驗表Table 1 Orthogonal experiment table

2 實驗結果與討論

2.1 正交實驗結果

本實驗是以溶膠制備完成到凝膠傾斜45°不流動所需要的時間定為凝膠時間，并以溶膠的凝膠時間為試驗值，實驗結果如表2所示，對硅溶膠凝膠時間的影響各因素的大小順序是：C＞D＞A＞B＞E.即n（EtOH）／n（TEOS）對硅溶膠的穩定性影響最為顯著，對溶膠凝膠時間的影響所占權重最大，其次是添加劑（PVP）的加入量、pH值、n（H2O）／n（TEOS），反應時間所占權重最少.由表2確定優選的工藝條件為水與正硅酸乙酯的摩爾比為8，乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為14，pH值為2，添加劑的加入量為0，反應時間為50min.

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental results

2.2 n（EtOH）／n（TEOS）對平均凝膠時間的影響

硅溶膠的制備是醇鹽的水解與聚合同時反應的物理化學過程.溶膠－凝膠法一般以正硅酸乙酯為硅源，在一定介質和催化劑存在條件下，水解脫醇得到硅溶膠.其反應方程式為：

水解反應

其中聚合反應又有脫水和脫醇兩步反應：

脫水縮聚

脫醇縮聚

由于正硅酸乙酯TEOS的－OR基是憎水基團，在水中的溶解度很小，為了使反應能夠順利進行，必須加入乙醇作為共溶劑，乙醇既能與TEOS互溶又能與水互溶，因此乙醇的加入使得反應最終能在均一穩定的體系中進行.

圖1為n（EtOH）／n（TEOS）對平均凝膠時間的影響.從圖1可看出，隨著體系中n（EtOH）／n（TEOS）的增大，凝膠時間逐漸延長，即溶膠體系的穩定性增強.這是因為在硅溶膠體系當中乙醇所起的主要作用是共溶劑，因此乙醇作為溶劑其量的增加必然會減小整個體系中羥基的濃度，進而減緩體系中的脫水縮合反應，延長凝膠時間.同時從化學平衡的角度看，作為正硅酸乙酯的水解產物，乙醇用量的增加必然會減緩其水解速率［3］，也減慢縮聚反應的正向進行，進而整個反應體系中的聚合物含量減少［4］，但是硅溶膠體系中需要更多的聚合物相互交聯才能形成凝膠，因此達到溶膠的凝膠點的時間也會變長.由以上兩種因素的共同作用，n（EtOH）／n（TEOS）的增大，凝膠時間延長，體系穩定性變強.因此n（EtOH）／n（TEOS）＝14左右比較合適.

圖1 n（EtOH）／n（TEOS）對平均凝膠時間的影響Fig.1 Influence of n（EtOH）／n（TEOS）on the average gel time

2.3 分散劑PVP的加入量對平均凝膠時間的影響

如圖2所示，隨著PVP加入量的增加，平均凝膠時間逐漸縮短.由于PVP分子鏈單元中含有內酰胺，其中活性羰基與SiO2顆粒表面羥基形成強的氫鍵，從而阻止SiO2顆粒表面羥基的縮聚反應，進而阻礙了顆粒與顆粒間的交聯.同時，當正硅酸乙酯水解得到小尺寸的SiO2顆粒的時候，表面會有更多的羥基，這些小尺寸的SiO2顆粒來不及長大就會被包覆在高分子的長鏈中，因此PVP的加入必然會減小SiO2的粒徑.根據許念強［5］等人的研究表明二氧化硅粒子的粒徑越小穩定性越弱.所以，隨著PVP的加入，SiO2溶膠的穩定性減弱，即平均凝膠時間縮短.

圖2 PVP加入量對平均凝膠時間的影響Fig.2 Influence of PVP on the average gel time

2.4 n（H2O）／n（TEOS）對平均凝膠時間的影響

在正硅酸乙酯的水解－縮聚等一系列反應中，水的加入量對水解和縮聚反應的過程及速率都有著至關重要的作用，這是因為水是水解的反應物，同時也是縮聚反應的產物.其中水的加入量以n（H2O）／n（TEOS）＝Rw計量.Rw＝4.0 是TEOS水解反應所需水的化學計量［4］.本實驗設計水的用量均超過正硅酸乙酯的水解反應所需水的化學計量點，保證正硅酸乙酯均能得到充分水解.

圖3為n（H2O）／n（TEOS）對平均凝膠時間的影響.由圖3中可以看出，隨著Rw的不斷增加，溶膠的平均凝膠時間先延長后縮短，即溶膠的穩定性先增強后降低.這是因為水解和縮聚反應均為可逆反應，從化學平衡的角度來看，Rw增大有利于水解反應正向進行.因為在縮聚反應過程中，縮聚僅在溶膠顆粒內部進行反應，顆粒與顆粒間的聚合較少.同時，縮聚過程中脫去的水及水解反應產物中的醇又進一步在體系中起稀釋作用，進而導致凝膠時間延長.因此在一定范圍內，Rw的增大能夠延長硅溶膠的凝膠時間，使溶膠的穩定性增強.但是，水量如果過多，則TEOS的水解非?？?，就會在短時間內形成大量小尺寸的SiO2顆粒，表面形成更多的羥基，這些小顆粒還來不及長大就被PVP長鏈所阻擋，形成的顆粒就越小，所以在加入PVP的條件下，水量過多相反會縮短硅溶膠的凝膠時間.因此n（H2O）／n（TEOS）＝9左右的時候是比較合適的.

圖3 n（H2O）／n（TEOS）對平均凝膠時間的影響Fig.3 Influence of n（H2O）／n（TEOS）on the average gel time

2.5 pH值對平均凝膠時間的影響

圖4 pH值對平均凝膠時間的影響Fig.4 Influence of pH on the average gel time

圖4為pH值對平均凝膠時間的影響.從圖4中可以看到，在用HNO3作為催化劑時，當pH值＜2時隨著pH的升高，平均凝膠時間延長，當pH值＞2時，平均凝膠時間先縮短再延長.這是由于在酸性體系中，H＋離子首先攻擊正硅酸乙酯分子中的一個－OR基團，將其質子化，吸引硅原子周圍的電子云，造成電子云向該－OR基偏移，形成離子基團，同時硅原子的正電性增強.本實驗是以HNO3為催化劑，雖然系統中的NO－3離子電負性很強，但是其尺寸較大，難以直接進攻硅原子.此時，則由電負性相對較弱的H2O分子直接進攻TEOS分子并使之水解［6］.圖4中pH值＞2時隨著酸用量的減少，pH值的增大，平均凝膠時間減小，這是由于在這段范圍之內，酸用量的減少增大了TEOS水解的速率，而生成的大量Si－OH鍵有利于水解反應的正向進行，同時也有利于－OH基與在PVP中羰基的縮合，兩個因素共同作用必然會使溶膠的凝膠時間縮短.但是當酸的用量減少到的一定程度的時候，隨著酸量的增加，水解速度又會加快，因此溶膠的凝膠時間便會隨著酸用量的減小，pH值的增大，硅溶膠的平均凝膠時間便隨之延長.因此硅溶膠體系的pH值控制在2左右比較合適.

2.6 反應時間對平均凝膠時間的影響

圖5 反應時間對平均凝膠時間的影響Fig.5 Influence of reaction time on the average gel time

圖5為反應時間對平均凝膠時間的影響.由圖5可見，隨著反應時間的延長，平均凝膠時間也隨之延長，溶膠的穩定性增強，但是影響不大.由于TEOS的水解存在多步反應，在酸性體系中，水解速率小于聚合反應的速率，可認為水解和縮聚是同步進行的.同時在加入分散劑PVP的條件下，反應時間越長，PVP的高分子長鏈包覆SiO2顆粒的程度越大，這樣高分子與高分子之間有一定的排斥作用，延緩了聚合反應的進行，因此溶膠的凝膠時間便會隨著反應時間的延長，平均凝膠時間延長.

3 結 語

本文以正硅酸乙酯（TEOS）為原料，乙醇為溶劑，硝酸為催化劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，采用溶膠－凝膠工藝制備二氧化硅溶膠.利用正交試驗研究水、正硅酸乙酯、乙醇、酸堿度（pH）、PVP以及反應時間對二氧化硅溶膠穩定性的影響.結果表明，制備硅溶膠的最佳工藝條件為：水與正硅酸乙酯的摩爾比為8，乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為14，pH值為2，PVP的加入量為0，反應時間為50min.對于硅溶膠穩定性的影響，乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比最為顯著，隨著乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比的增加，溶膠的穩定性增強.隨著PVP用量的增加，溶膠的穩定性降低.同時，pH值的增大和反應時間的延長有利于溶膠的穩定性增強.

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