Keggin型磷鎢酸鹽的制備、表征及其光催化性能

曹俊霞，劉春麗，廖莉玲

(貴州師范大學化學與材料科學學院，貴陽550001)

光催化氧化是指在光與催化劑的作用下，利用反應過程中產生的·OH等自由基離子氧化分解有機物.近年來，與TiO2具有相似功能的分子材料已引起人們廣泛關注，其中雜多酸(鹽)具有毒性小、礦化度高、反應條件溫和、性能較穩定、降解有機物產物為無毒的小分子等優點，被認為是一類具有應用前景的環境友好催化劑［1-5］.Chen等［6-7］報道了在可見光照射下，K3PWl2O40在水溶液中活化分子氧及光催化氧化染料羅丹明B的反應;王敏等［8］研究了在自然光照射條件下磷鎢酸對甲基橙溶液的光催化脫色性能.張晶晶等［9］采用負載型雜多酸/TiO2催化劑在可見光下對模擬染料廢水甲基橙溶液進行光催化的脫色降解.為進一步探討雜多酸鹽的光催化性能，本文采用液相法合成出6種磷鎢酸鹽，并通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對合成雜多酸鹽的物相結構、微觀形貌和粒度大小等進行分析，以甲基橙降解評價催化劑的光催化活性，為磷鎢酸鹽在光催化降解有機廢水中的應用提供理論依據.

1 實驗

1.1 儀器和試劑

電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);UV1102型紫外分光光度計(上海天美科學儀器有限公司);D/max-2200型X射線衍射儀(日本理學公司);JEM-2000FⅫ型透射電鏡(日本電子公司);電子天平;85-2型控溫磁力攪拌器(余姚市肖東儀表廠);80-2型電動離心機(金壇市富華儀器有限公司);SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司);光化學反應器(北京泊菲萊科技有限公司)等.

所用試劑均為國產分析純.

1.2 方法

1.2.1 磷鎢酸鹽的制備 分別稱取一定物質的量比的磷鎢酸和堿土金屬或堿金屬硝酸鹽，將磷鎢酸溶于水，待全部溶解后，加入堿土金屬或堿金屬硝酸鹽，攪拌1 h，使其充分反應.將溶液置于烘箱中90℃烘4 h，即可得到樣品.

1.2.2 表 征 利用高分辨率透射電鏡的透射電子成像分析技術，在180 kV加速電壓，1～20萬放大倍數下分析催化劑的顆粒大小、分布及其形貌.

利用X射線衍射儀測試不同樣品的相組成結構.實驗條件為:Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為10°～65°，掃描速度10℃/min，取點間隔0.02°.

1.2.3 甲基橙的光催化降解 將11 mg/L甲基橙溶液500 mL置于光化學反應儀中，向其中加入0.3 g/L的雜多酸鹽，暗處放置，使其達到吸附平衡，再調其pH=1.0，在250 W高壓汞燈和500 W氙燈下光照(光照時加420 nm濾光片)，電磁攪拌使其受光均勻，每隔一段時間取樣，采用紫外分光光度計在504 nm處測甲基橙溶液的吸光度，并計算甲基橙溶液的降解率:

式中:A0為光照前試樣的吸光度;At表示光照時間為t時試樣的吸光度;DC%為降解脫色率.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為合成6種鎢磷酸鹽的XRD譜.由圖1可見，6種粒子在10°≤2θ≤80°處均出現較強的衍射峰，Keggin 結構的雜多酸鹽衍射峰位置主要集中在8°～ 10°，16°～ 23°，25°～30°和31°～38°處［10］.即所制備的6種粒子均保持基本的Keggin結構骨架，屬于Keggin結構雜多酸型催化劑.

2.1.2 透射電鏡分析 圖2為合成6種磷鎢酸鹽的TEM照片.由圖2可見:K3PW12O40和(NH4)3PW12O40樣品具有較好的分散性，顆粒分布較均勻，形貌為球形，粒徑分別為100～200 nm和500～2 000 nm;Na3PW12O40，Ca1.5PW12O40，Mg1.5PW12O40和Ba1.5PW12O40樣品分散性較差，有明顯的團聚現象，這是由于納米顆粒的比表面積較大，與空氣或其他介質接觸后，易吸附氣體等介質或與其作用，導致黏連團聚所致［11］.

2.2 催化劑的光催化活性評價

2.2.1 雜多酸及不同雜多酸鹽對甲基橙光催化降解效果的影響 不同雜多酸鹽對甲基橙在紫外光和可見光下的光催化降解效果分別如圖3和圖4所示.由圖3可見，在紫外光下，合成6種磷鎢酸鹽對甲基橙均有較好的降解效果，其中Mg1.5PW12O40降解效果最佳，5 min后降解率為92%.磷鎢酸在紫外光下的降解率最低，即將磷鎢酸制備成磷鎢酸鹽可提高光催化效果.由圖4可見，在可見光下，Na3PW12O40的催化效果較差，這是由于制備的Na3PW12O40樣品發生團聚，在甲基橙溶液中的溶解效果較差，因此在可見光下產生的活性物質較少，導致光催化降解效果較差，僅為52%.Mg1.5PW12O40降解效果最佳，90 min后降解率為96%.

圖1 磷鎢酸鹽的XRD譜Fig.1 XRD patterns of phosphotungstic acid salts

圖2 磷鎢酸鹽的透射電鏡照片Fig.2 Transmission electron microscopy images of phosphotungstic acid salts

2.2.2 催化劑的投加量對甲基橙光催化降解率的影響 取11 mg/L的甲基橙溶液500 mL，分別加入不同量的Mg1.5PW12O40催化劑，在250 W高壓汞燈下光照60 min，每隔10 min取溶液分析，結果如圖5所示.由圖5可見，隨著催化劑投加量的增大，甲基橙的降解率先增大后降低.這是因為催化劑加入量較少時，溶液中產生的羥基自由基濃度較低，因而降解率較低.隨著催化劑投加量的增加，溶液中產生較多的活性物質，有利于降解反應，因而降解率增大，當磷鎢酸鹽的投加量過大時，降解產生的中間產物增多，需消耗大量的·OH活性自由基，使得甲基橙溶液的降解率降低［12］.因此，降解甲基橙溶液催化劑的最佳投加量為0.3 g/L，50 min后的降解率為99.9%.

2.2.3 pH值對降解率的影響 取11 mg/L的甲基橙溶液，Mg1.5PW12O40投加量為0.3 g/L，用HClO4溶液調節pH=1.0，1.5，2.0，2.5，在250 W高壓汞燈下光照30 min，每隔5 min取溶液分析，結果如圖6所示.由圖6可見，Mg1.5PW12O40光催化降解甲基橙的降解率隨pH值的增加而增大，當pH＞2.0時，甲基橙的降解率下降，這是因為雜多酸鹽在堿性條件下會分解，使得Keggin型結構發生變化，導致光催化活性降低或失去，因而染料溶液降解率明顯降低［13］.因此，Mg1.5PW12O40光催化降解甲基橙的最佳pH=1.5.

圖3 紫外光下不同催化劑對降解率的影響Fig.3 Effect of different kinds of catalyst on photodegradation rateof under methyl orange UV-light

圖4 可見光下不同催化劑對降解率的影響Fig.4 Effect of different kinds of catalyst on photodegradation rate of methyl orange under visible light

圖5 催化劑投加量對降解率的影響Fig.5 Effect of the amount of catalyst on rate photodegradation of methyl orange

圖6 pH值對降解率的影響Fig.6 Effect of pH on photodegradation rate of methyl orange

綜上所述，本文用液相法制備了不同種類的Keggin型磷鎢酸鹽光催化劑，結果表明:磷鎢酸鹽對甲基橙具有較好的光催化降解作用，其中Mg1.5PW12O40光催化效果最好;甲基橙溶液的光催化降解率受溶液的pH值、催化劑投加量和光照時間等因素影響，在250 W高壓汞燈照射下，當溶液pH=1.5，催化劑投加量為0.3 g/L時，15 min后的降解率為99.9%.

［1］王恩波，胡長文，許林，等.多酸化學導論［M］.北京:化學工業出版社，1998.

［2］WU Chuan.Photocatalytic Degradation of Rodanmine B Using Supported Heteropolyacid as Catalyst［J］.Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2007，24(4):687-691.(武釧.負載型雜多酸對羅丹明B光催化降解的研究［J］.光譜實驗室，2007，24(4):687-691.)

［3］Grandstaf D E，Paciolla M D，Sein L T J，et al.Heteropoly Acids Supported on Sol-Gel Matrices and Their Catalytic Activity and Selectivity［J］.Mater Res Soc Symp Proc，1999，549(5):249-254.

［4］LI Song-tian，WU Chun-du，YAN Yong-sheng，et al.Photodegradation of Organic Contaminant by Heteropoly Acid［J］.Progress in Chemistry，2008，20(5):690-697.(李松田，吳春篤，閆永勝，等.雜多酸光催化降解有機污染物［J］.化學進展，2008，20(5):690-697.)

［5］WANG Wei-ping，ZHANG Yi-jun，YANG Shui-jin.Progresses on the Study of Photodegradation of Dye Wastewaters by Heteropoly Acid［J］.China Chemicals，2009(4):52-55.(王偉平，張義軍，楊水金.雜多酸光催化降解染料廢水的研究進展［J］.化工文摘，2009(4):52-55.)

［6］CHEN Chun-cheng，WANG Qi，LEI Peng-xiang，et al.Photodegradation of Dye Pollutants Catalyzed by Porous K3PWl2O40under Visible Iradiation［J］.Environ Sci Technol，2006，40(12):3965-3970.

［7］CHEN Chun-cheng，ZHAO Wei，LEI Peng-xiang，et al.Photosensitized Degradation of Dyes in Polyoxometalate Solutions versus TiO2Dispersions under Visible-Light Irradiation:Mechanistic Implications ［J］.Chem:Eur J，2004， 10(8):1956-1965.

［8］WANG Min，ZHU Zuo-yi，BAI Ai-min，et al.Photocatalytic Degradation of the Methyl Orange Solution with Phosphotungstic Acid under Irradiated by Sun［J］.Chemical Reagents，2006，28(9):515-517.(王敏，朱佐毅，白愛民，等.磷鎢酸借自然光催化甲基橙溶液降解脫色的研究［J］.化學試劑，2006，28(9):515-517.)

［9］ZHANG Jing-jing，WANG Li-min，DONG Miao.Photodegradation of Methyl Orange Using Heteropoly Acid Incorporated TiO2Colloids as Photocatalyst under Visible-Light［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2008，27(4):45-48.(張晶晶，王立敏，董淼.負載雜多酸/TiO2可見光下降解甲基橙［J］.天津工業大學學報，2008，27(4):45-48.)

［10］ZHANG Fu-min，GUO Mai-ping，GE Han-qing，et al.A New Method for Synthesis of Molybdovanadophosphoric Heteropoly Acids and Their Catalytic Activities［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25(10):1171-1174.(張富民，郭麥平，葛漢青，等.合成鉬釩磷雜多酸的新方法及其催化性能［J］.化工進展，2006，25(10):1171-1174.)

［11］DENG Xiang-yi，HU Hai-ping.Problems on Reunite of Nano-powder and Its Counter-Measures［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2002，21(10):761-762.(鄧祥義，胡海平.納米粉體材料的團聚問題及解決措施［J］.化工進展，2002，21(10):761-762.)

［12］WANG Ling.Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Using Heteropolyacid as Catalyst［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2006，7(1):129-131.(王玲.磷鎢酸光催化降解甲基橙溶液的研究［J］.環境污染治理技術與設備，2006，7(1):129-131.)

［13］LIU Ning.Study on Photocatalytic Decolorizing of Dye-Containing Waste Water by Supported Heteropoly Salts［D］.Dalian:Dalian Jiaotong University，2004.(劉寧.負載型雜多酸鹽光催化染料廢水脫色性的研究［D］.大連:大連交通大學，2004.)