改性PTFE纖維鐵配合物催化不同結構偶氮染料的氧化降解反應

李 冰，董永春，丁志忠

（天津工業大學紡織學部，天津 300387）

水溶性偶氮染料是目前紡織印染行業中最常用的染料品種之一，它不僅給印染廢水帶來顏色，而且對水體中的動植物危害嚴重.因此水體中偶氮染料的去除就變成一個十分重要的研究課題，并已引起了各國政府的廣泛重視.近年來，Fenton氧化技術在染料去除方面的研究已經成為工業污水處理方面的一個熱點，特別是非均相Fenton氧化技術，由于其具有pH適用性強和易于回收等優點[1-2]而備受關注.但是在其相關研究中多使用羅丹明B[3-4]、亞甲基藍[5-6]和酸性橙II[7-8]等作為目標染料，而它們在目前的紡織印染加工當中很少使用，因此相關研究缺乏實際意義，對印染廢水處理和回用的指導性作用不高.在本研究中選擇9種水溶性偶氮染料作為目標污染物，這是因為它們目前在國內外被廣泛使用且多存在于印染污水中.本文制備和使用綜合性能優良的改性聚四氟乙烯（PTFE）鐵配合物作為非均相Fenton反應催化劑應用于9種水溶性陰離子偶氮染料氧化降解反應中，重點研究不同結構偶氮染料的光催化降解行為和規律，為實際印染廢水的處理和重復利用提供實驗數據和理論基礎.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

PTFE纖維長絲，由遼寧阜新晟氟利高分子材料有限公司提供；丙烯酸、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵和過氧化氫（30%）等，均為分析純試劑；自由基捕捉劑5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），購于上海國源生物技術有限公司；9種染料均為目前廣泛應用的國產水溶性陰離子偶氮染料，染料的純化一般采用二甲基甲酰胺-丙酮法，這些染料的名稱和化學結構特征如表1所示.

表1 9種水溶性陰離子偶氮染料的名稱及其化學結構特征Tab.1 Name and chemical characteristics of 9 typical water-soluble anionic azo dyes

1.2 實驗儀器

WXF120型原子吸收分光光度計，北京瑞利分析有限公司生產；A 300 EPR型電子順磁共振儀，德國Bruker公司生產；UV2541型紫外可見分光光度計，日本島津公司生產；UV-A型紫外輻照計和FZ-A型輻照計，北師大光電儀器廠生產；自制水冷式光催化反應系統（實用新型專利:03275610.0）.

1.3 改性PTFE纖維金屬配合物催化劑的制備

1.3.1 PTFE纖維的接枝聚合反應

根據文獻[10－11]，首先將經丙酮清洗的PTFE纖維置于含有丙烯酸和硫酸亞鐵銨的水溶液中，然后在氮氣氛圍和Co60γ射線輻射條件下使其中的丙烯酸在室溫條件下與PTFE纖維發生接枝聚合反應.一定時間后得到接枝率為56.31%的改性PTFE纖維（簡稱PAA-g-PTFE）.

1.3.2 改性PTFE纖維與金屬離子的配位反應

將一定質量的PAA-g-PTFE浸入濃度為0.10 mol/L的硫酸鐵水溶液或其與硫酸銅混合水溶液（Fe3+和Cu2+濃度均為0.05 mol/L）中，在50°C和攪拌條件下使兩者配位反應一定時間.然后把改性PTFE纖維鐵配合物（簡稱Fe-PAA-g-PTFE）或雙金屬鐵銅改性PTFE纖維配合物（簡稱Cu-Fe-PAA-g-PTFE）取出，并使用蒸餾水反復洗滌后烘干備用.使用原子吸收分光光度計測定配位反應后水溶液中剩余Fe3+和Cu2+濃度，并以此計算配合物中鐵離子配合量（QFe）和銅離子配合量（QCu）.

1.4 染料降解反應

首先將0.50 g改性PTFE纖維金屬配合物浸入100 mL染料濃度為0.03 mmol/L和H2O2濃度為5.0 mmol/L的水溶液中.然后調節溶液pH至規定數值，調節溫度為25℃，并將其置于光催化反應系統中，使之在可見光輻射條件下進行降解反應.同時使用輻照計測定染料溶液表面的可見光平均輻射強度為13.1 mW/cm2.每間隔一定反應時間取出染料溶液少許，使用分光光度計在其最大吸收波長處測定吸光度.并計算降解過程中染料的脫色率D=（1-A/A0）×100%.式中A0和A分別為染料溶液的初始吸光度和降解過程中的吸光度.同時在降解反應過程中使用電子自旋共振儀（ESR）考察反應液中氫氧自由基的生成狀態.

2 結果與討論

Fe-PAA-g-PTFE因Fe3+的配位不飽和性而呈現出部分正電荷性，這使它能吸附反應體系中的染料與H2O2分子并使染料發生氧化降解反應.其可能的作用機理是染料和H2O2分子首先被吸附于Fe-PAA-g-PTFE表面，然后在輻射光存在條件下H2O2發生類Fenton反應，如反應式（1）和（2），并產生高氧化性的氫氧自由基（·OH），導致染料氧化降解并從Fe-PAA-g-PTFE表面脫附于水中.而且當反應體系受到光輻射時，吸附于Fe-PAA-g-PTFE表面的染料分子被激發給出電子，而在其表面的Fe3+接受電子被還原為Fe2+，促進了Fe3+/Fe2+之間的催化循環反應[12]，進一步使H2O2分子發生分解而生成氫氧自由基，有利于染料的降解反應.反應式（3）和（4）描述了可能的反應過程.

2.1 催化劑的QFe值的影響

分別將3種不同QFe值的Fe-PAA-g-PTFE催化劑在pH=4時應用于9種偶氮染料的光催化降解反應中，它們120 min時的脫色率如圖1所示.

圖1 QFe值對不同結構偶氮染料降解反應的影響Fig.1 Effect of QFeon oxidative degradation of azo dyes

圖1顯示，Fe-PAA-g-PTFE催化劑存在下9種染料具有不同的脫色率，并且它們的脫色率隨著QFe值的提高而出現顯著的增加，說明這些染料在催化劑的作用下都能與H2O2發生氧化降解反應，尤其在高QFe值的條件下表現得更為突出.這是因為QFe值的提高增加了Fe-PAA-g-PTFE表面的催化活性中心，促進了Fe3+/Fe2+之間的催化循環反應，導致更多吸附于表面的H2O2分子分解為·OH，從而使更多的染料分子發生氧化降解反應.圖1還顯示，在3種不同QFe值的催化劑存在條件下，這些染料的脫色率與它們的MW/S值之間存在著負相關性，也就是說染料分子的MW/S值升高會導致脫色率降低.這是因為在非均相催化氧化反應中，反應物分子在催化劑表面的吸附是反應的必要步驟[13].而在本研究中染料分子在催化劑表面的吸附主要決定于染料分子中呈負電性磺酸基與催化劑表面呈正電性的鐵離子之間的靜電吸引作用.所以染料分子中磺酸基數目的增加能夠改善其吸附作用，促進其脫色降解反應.另外，染料分子質量的增加盡管也會有利于其在催化劑表面的吸附，但是并不利于染料分子的氧化降解反應，因此染料分子質量對脫色率的綜合影響作用仍表現為呈負相關性.

2.2 催化劑中銅離子的改善作用

分別制備金屬離子含量相近的2種催化劑Fe-PAA-g-PTFE（QFe=1.56 mmol/g）和 Cu-Fe-PAA-g-PTFE（QFe=0.87 mmol/g，QCu=0.81 mmol/g），并將兩者分別在pH=4時應用于9種偶氮染料的光催化降解反應中，測定其120 min時的脫色率，結果如圖2所示.

圖2 銅離子對偶氮染料降解性能的改善作用Fig.2 Enhanced degradation performance of azo dye by incorporation of Cu2+ions

圖2顯示，當Cu-Fe-PAA-g-PTFE存在時9個染料的脫色率均顯著高于其在Fe-PAA-g-PTFE場合的脫色率，這證明當催化劑中金屬離子含量相近的條件下，Cu2+的引入對改性PTFE纖維鐵配合物催化劑的活性具有改善作用.這主要歸因于配合物中2種金屬離子的協同作用.這可以解釋為吸附于雙金屬催化劑Cu-Fe-PAA-g-PTFE表面的H2O2分子通過在光輻射下的類Fenton反應能夠實現Fe3+/Fe2+之間的循環轉換而產生·OH.同時生成的Fe2+也可與Cu2+反應并生成Cu+和 Fe3+，見反應式 5.

以加速Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+之間的轉換，從而導致在降解反應中產生更多的·OH，如圖3所示.

圖3 染料降解反應中DMPO-·OH的ESR譜Fig.3 ESR signals of DMPO-·OH adducts during degradation

此外，Cu2+的John-Teller效應[14]會加劇配合物結構畸變現象，導致其配位不飽和性增加，使其催化活性變大.值得注意的是，圖2還顯示，當使用Cu-Fe-PAA－g－PTFE作為催化劑時，盡管9個染料的脫色率都明顯增加，但是它們的MW/S值與脫色率之間的變化規律并未發生變化，仍然是具有較低MW/S值的染料表現出較高的脫色率.

2.3 無機鹽的影響

目前無機鹽在紡織品染色工藝中被廣泛應用，這是因為它們的促染或緩染作用對于生產高質量的紡織品十分有利.但是印染廢水的無機鹽不僅能污染水體和土壤，而且阻礙染料的降解反應.因此在本研究中當使用 Fe－PAA－g－PTFE 催化劑（QFe=2.35 mmol/g）在pH=4時考察了9種偶氮染料在有或無氯化鈉（40 mmol/L）存在條件下的120 min的脫色率及其降低率（DR%），結果如圖4所示.

圖4 氯化鈉對不同結構偶氮染料脫色率的影響Fig.4 Effect of sodium chloride on decolorization percentage of azo dyes

圖4顯示，在水溶液中氯化鈉存在時不同結構偶氮染料脫色率都發生顯著下降，尤其是具有較多磺酸基的活性和直接染料的脫色率降低百分率更高，這說明氯化鈉對不同結構的偶氮染料特別是活性和直接染料的氧化降解反應都具有限制作用.主要原因包括3方面:①水溶液中加入無機鹽會促進染料分子發生締合和聚集現象，從而使染料分子與氫氧自由基的接觸機會減少，導致了脫色率降低；②水中的氯離子可與氫氧自由基發生反應并使其失去氧化性（見反應式6～8）[15]，阻礙了其與染料分子的反應；③水中的氯離子能吸附于催化劑表面而削弱其正電性，減少了染料分子尤其是具有較多磺酸基的活性和直接染料的吸附量，限制了它們的降解反應.值得注意的是，氯化鈉的存在改變了染料的MW/S值與脫色率之間的關系，這可能是由于氯化鈉對具有較多磺酸基的染料的降解影響更顯著所致.

2.4 pH值的影響

在 5.0 mmol/L 的 H2O2和 0.50 g的 Fe－PAA－g－PTFE（QFe=2.35 mmol/g）存在時，分別在2種不同pH值條件下對9種染料進行降解反應，其120 min的脫色率及其降低率（DR%）如圖5所示.

圖5 不同結構偶氮染料在不同pH值水溶液中的脫色率變化Fig.5 Changes in decolorization percentage of azo dyes at different pH aqueous solutions

圖5顯示，染料在pH=4時的脫色率顯著高于它們在pH=9時的脫色率的對應值，并且具有較多磺酸基的染料的脫色率降低百分率處于更高水平.這可解釋為在堿性條件下Fe－PAA－g－PTFE中具有配位催化活性的鐵離子在堿性范圍內也可能會吸附大量氫氧根離子，這不僅使其催化活性受到抑制，而且會限制染料特別是具有較多磺酸基的染料的脫色率在其表面的吸附，不利于染料的降解反應.另外，堿性環境還可加速H2O2分子分解反應[16]，并減少具有高氧化性的氫氧自由基的生成.另一方面，堿性條件也使得染料的MW/S值與脫色率之間的關系發現變化，這說明具有不同結構的偶氮染料分子在堿性范圍內的氧化降解性能的變化存在顯著差異.

3 結論

（1）9種不同結構的水溶性陰離子性偶氮染料在Fe-PAA-g-PTFE存在條件下都能夠發生非均相Fenton氧化降解反應，并且它們的脫色率隨著其QFe值的提高而顯著增加.對于具有不同QFe值的催化劑，染料的脫色率與其MW/S值之間存在著負相關性，即具有高MW/S值的染料分子表現出較低的脫色率.

（2）當催化劑中金屬離子含量相近的條件下，Cu2+的引入對改性PTFE纖維鐵配合物催化劑的活性具有顯著改善作用，更進一步促進不同結構偶氮染料的降解反應，但是并未改變染料的脫色率與其MW/S值之間的變化規律.

（3）不同結構的偶氮染料在氯化鈉存在或堿性環境中的氧化降解反應都受到不同程度的抑制，尤其以具有較多磺酸基的活性和直接染料表現得更為突出.并且氯化鈉存在或堿性環境也使得染料的脫色率與其MW/S值之間的關系發生了變化.

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