內標法與外標法測定禁用偶氮染料的差異探討

樊微

摘要：本文通過單點外標法、五點外標法、內標法分別對禁用偶氮染料聯苯胺進行定量分析，比較了各種方法的優缺點，以及適用條件，并且對如何選擇內標物進行了詳細探討。

關鍵詞：偶氮染料；檢測；內標法；外標法

1 引言

紡織品從原料采集到生產加工等各個環節都有可能產生有毒有害物質，會對自然環境和消費者的健康產生影響。為此，我國頒布了GB/T 18885—2002《生態紡織品技術要求》，標準規定了甲醛、農殘、重金屬、禁用偶氮染料等一系列安全限值[1]。其中，禁用偶氮染料項目最受關注。另外，我國也將禁用偶氮染料的測試作為國家強制性標準GB 18401—2003《國家紡織產品基本安全技術規范》的重要檢測項目，對于檢測出禁用偶氮染料的紡織品，一律禁止生產和銷售[2]。

偶氮染料是指含1個或1個以上的偶氮基（—N=N—）連接至少含1個芳香族結構的染料，它是紡織行業對紡織品進行染色加工時使用的一種化學制劑。并不是所有偶氮染料都禁用，禁用偶氮染料是指經還原裂解會釋放出指定的24種致癌芳香胺類的偶氮染料。目前，我國現行使用的檢測標準是GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》。樣品通過前處理后，使用氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）進行分析，通過內標法或者外標法進行定量得到最終的檢驗數值。本文針對以上內容，通過試驗，驗證外標法和內標法的優缺點以及適用條件。

2 試驗部分

外標法是儀器分析最常用的方法之一，它是將標準品在與被測樣品相同的色譜條件下單獨測定，把得到的色譜峰面積與被測組分的色譜峰面積進行比較，通過計算求得被測組分的含量。

多點外標法是指使用相同的色譜條件對不同濃度的標準品進行分析，將每個濃度點和其對應的峰面積擬合成一條標準曲線方程。將被測樣品得到的峰面積帶入標準曲線方程，求得被測組分含量。

內標法是一種間接校準方法，將一定質量的純物質作為內標物添加到被分析樣品混合物中，然后對含有內標物的樣品進行色譜分析，分別測定內標物和待測組分的峰面積及相對校正因子，可以校準或消除由于操作條件的波動而對分析結果產生的影響，通過內標曲線進行計算即可求出被測組分在樣品中的百分含量。

本文試驗為驗證性試驗，通過單點外標法、五點外標法、內標法分別對已知含有聯苯胺的樣品進行定量測試并分析。

2.1 試驗儀器與試劑

儀器：電子天平；恒溫水域振蕩器（70℃），布奇旋轉蒸發儀，美國安捷倫公司 6890A+5975C氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）。

2.2 試驗試劑

試劑：甲基叔丁基醚（色譜級）；檸檬酸鈉緩沖液（0.06mol/L，pH=6.0）；連二亞硫酸鈉水溶液（200mg/mL）。

標準品：蒽-d10、聯苯胺。

2.3 試驗方法[3]

稱取試樣1.0g（精確至0.01g）剪成約5mm×5mm的小片，置于反應器中，加入17 mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，浸濕樣品后，將反應器置于已恒溫至（70±2）℃的水浴中保溫30min，然后加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，并密閉振搖，將反應器再于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2 min內冷卻到室溫。然后經過萃取、濃縮等環節，用試樣瓶取反應液進行儀器分析。

2.4 標準曲線的配制

外標法標準曲線：取聯苯胺標準品10 mg，至于50mL容量瓶中，甲基叔丁基醚定容至刻度，用超聲波發生器進行處理。聯苯胺混合標準工作液的濃度為200ppm。進行逐級稀釋，各標準曲線濃度分別為6.25 ppm、12.5ppm、25 ppm、50 ppm、100ppm。

內標法標準曲線：取蒽-d10標準品20 mg，至于1000mL容量瓶中，甲基叔丁基醚定容至刻度，用超聲波發生器進行處理，蒽-d10內標工作液的濃度為20ppm。取聯苯胺標準品10mg，至于50mL容量瓶中，用蒽-d10內標工作液定容至刻度，進行逐級稀釋，各點蒽-d10的濃度均為20ppm，聯苯胺濃度分別為6.25ppm、12.5ppm、25ppm、50ppm、100ppm。

2.5 色譜-質譜條件

3 結果與討論

對同一樣品進行試驗，分別使用內標法、外標法（五點）、外標法（單點50ppm）進行定量，結果見表2。

由表2可見，內標法的相對標準偏差要明顯小于外標法，數值更為穩定，兩種外標法所得數值相近。分析原因是因為外標法的穩定性較差，對進樣量等條件要求較為嚴格，在不需要精確定量時可以考慮使用外標法[4]。內標法相比外標法配制過程相對復雜，但定量更為準確，通過內標物的加入可以校準和消除出于操作條件的波動而對分析結果產生的影響，以提高分析結果的準確度。

4 結論

內標與外標是定量的兩種方法，單純地說哪種方法更好是片面的。外標法簡單易行，在定量數據精度要求不是非常高的情況下，可以考慮使用外標法。而內標法標準品的配制相對復雜，但標準曲線、精密度等都優于外標法，當需要精確定量時，建議使用內標法。試驗人員可以根據需要選擇合適的方法進行定量分析。

參考文獻：

[1] 姜遜，張玉蓮，汪福坤.禁用偶氮染料檢測現狀與發展建議[J].上海紡織科技，2008，36（1）：52-53.

[2] 崔慶華，趙桂安，王學利.禁用偶氮染料及其檢測標準[J].中國纖檢，2011，6（下）：42-45.

[3] GB/T 17592—2011 紡織品 禁用偶氮染料的測定[S].

[4] 時連.紡織品中禁用偶氮染料的測定[J].紡織科技進展，2009（3）：60-61.

（作者單位：北京市紡織纖維檢驗所）