1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯的合成及其光電性能*

彭化南, 鄭大貴, 葉紅德, 胡 昕, 黃海金

(1. 上饒師范學院 a. 江西省普通高校應用有機化學重點實驗室; b. 化學化工學院，江西 上饒 334001)

自1987年C.W.Tang等[1]報道了有機小分子8-羥基喹啉鋁的電致發光以及1990年Friend等[2]實現了高分子聚對苯乙炔的電致發光以來，有機和高分子平板顯示技術在材料和器件等方面都有了飛速的發展。有機電致磷光器件實現了混合激發單重態和三重態發光的磷光發射，理論上內量子效率可達100%[3]，引起了學術界的廣泛關注。為了避免濃度猝滅和三線態-三線態湮滅，通常將重金屬的磷光發射體摻雜到合適的主體材料中以便得到高效率電致磷光器件[4，5]，因此，尋求合適的主體材料顯得尤為重要。

咔唑類衍生物因具有較高的三線態能級和較好的空穴傳輸性能，通常被作為主體材料廣泛用于有機電致磷光器件。4,4-二(9-咔唑)聯苯(CBP)是有機電致磷光器件中最早使用的主體材料，其三線態能級是2.6 eV，可以有效地用于綠色和紅色磷光材料的摻雜[6]。然而，CBP較寬的LUMO(最低空軌道)和HOMO(最高占有軌道)帶隙、較差的載流子漂移遷移率以及與空穴傳輸層HOMO能級的不匹配，導致其作為主體材料的器件驅動電壓增大[7，8]。

Scheme1

本文以對二溴苯和(9-苯基)-9H-3-咔唑硼酸(4)為原料，通過Suzuki偶聯反應，在苯環1，4-位連接兩個咔唑環，合成了一種新型含咔唑的磷光主體材料——1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯(1, Scheme 1),其結構經1H NMR,13C NMR和IR表征。

UV,熒光光譜和循環伏安法的光電性能研究結果表明，1具有咔唑基團的紫外-可見吸收和熒光特性，與CBP相比，LUMO的能級降低。1增加了共軛體系的長度，可以降低LUMO和HOMO之間的能級間隔，作為紅色和綠色的磷光主體材料，預計可以降低驅動電壓，提高器件效率。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點儀(溫度計未校正);Perkin-Elmer Lambda 750s型紫外分光光度計(UV);Bruker AVANCE-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Nicolet 6700型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片);日立F-7000型熒光光譜儀;CHI 660C型電化學工作站。

9-苯基-9H-咔唑(2)參照文獻[9]方法制備；咔唑、正丁基鋰、硼酸三甲酯、NBS(N-溴代丁二酰亞胺)和對二溴苯，國藥集團；碘苯、碘化亞銅和鄰菲羅啉，阿拉??； 四三苯基膦鈀，Adrich；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 3-溴-9-苯基-9H-咔唑(3)的合成

在鋁箔紙包裹的燒瓶中依次加入2 4.86 g(20 mmol)和二氯甲烷50 mL，于0 ℃攪拌使其充分溶解，避光緩慢滴加NBS 3.56 g(20 mmol)的DMF(15 mL)和二氯甲烷(35 mL)溶液，滴畢,反應2 h。加水30 mL，用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有機相，濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離，用乙醇/正己烷混合溶劑重結晶得白色粉末3 4.21 g，收率65.3%, m.p.82 ℃～83 ℃(79 ℃～80 ℃[10]);1H NMRδ: 8.53(d,J=1.6 Hz, 1H), 8.32(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.72～7.68(m, 2H), 7.65～7.63(m, 2H), 7.59～7.55(m, 2H), 7.50～7.46(m, 1H), 7.39～7.31(m, 3H); IRν: 3 038, 1 597, 1 502 cm-1。

(2)4的合成

氮氣保護,在三口瓶中加入3 3.22 g(10.0 mmol)的無水THF(60 mL)溶液,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加正丁基鋰8.1 mL(13.0 mmol)，滴畢,反應1 h;快速滴加硼酸三甲酯3.5 mL(30.0 mmol),滴畢,反應2 h;緩慢升溫至室溫,反應過夜;冷卻至0 ℃左右，滴加2.0 mol·L-1鹽酸60 mL,反應3 h;于室溫反應3 h。用乙醚萃取，合并有機層，蒸干溶劑，殘留物用熱正己烷洗滌，干燥得白色粉末42.1 g，收率73.2%, m.p.189 ℃～191 ℃;1H NMRδ: 8.69(s, 1H), 8.20(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.99(s, 1H), 7.88(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.72～7.62(m, 4H), 7.55～7.53(m, 1H), 7.46～7.29(m, 4H); IRν: 3 254， 3 046， 1 598， 1 500 cm-1。

(3) 1的合成

在三口瓶中依次加入1,4-二溴苯0.47 g(2.0 mmol),41.44 g(5.0 mmol),甲苯60 mL和乙醇20 mL,通氮氣30 min后加入四三苯基膦鈀0.25 g(0.2 mmol)和飽和碳酸鈉溶液1.3 g(12.0 mmol)，氮氣保護,攪拌下回流反應20 h。加水20 mL，用二氯甲烷萃取，合并有機相，濃縮后經硅膠柱色譜層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=3 ∶1]分離得白色粉末1 0.43 g，收率38.3%, m.p.261 ℃～263 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.46(d,J=1.6 Hz, 2H), 8.25(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.87(s, 4H), 7.76(dd,J=8.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.68～7.62(m, 8H), 7.52(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.46(d,J=3.6 Hz, 4H), 7.37～7.33(m, 2H);13C NMRδ: 141.3, 140.4, 140.2, 137.7, 133.1, 129.9, 127.6, 127.5, 127.1, 126.1, 125.4, 123.9, 123.5, 120.4, 120.0, 118.6, 110.0, 109.9; IRν: 3 055, 1 596, 1 503 cm-1。

2 結果與討論

2.1 1的光學性能

1(c1×10-5mol·L-1,三氯甲烷為溶劑)的UV譜圖和熒光發射光譜圖見圖1。從圖1可以看出，1在出現254 nm, 304 nm和322 nm有較強的吸收峰，依次對應苯環、咔唑基團以及共軛體系的π-π*電子躍遷。由長波方向的起峰波長λonset，根據公式Eg=hc/λonset=1 240/λonset計算HOMO與LUMO的能級差(帶隙)Eg為3.32 eV。從圖1還可以看出，1在382 nm和396 nm處出現較強的發射峰，與咔唑基團的發射峰基本對應，但發生了紅移，這是由于1比咔唑具有更大共軛體系，降低了Eg。

λ/nm圖 1 1的UV譜圖和熒光光譜圖*Figure 1 UV and fluorescence spectra of 1*c 1×10-5 mol·L-1,三氯甲烷為溶劑

考察了不同極性的溶劑對1熒光發射光譜的影響，結果見圖2。由圖2可見，1在三種不同溶劑中都有兩個熒光發射峰，發射峰的位置基本相同，但峰的強度因溶劑極性不同而發生輕微變化。

λ/nm圖 2 在不同溶劑中1的熒光光譜圖*Figure 2 Fluorescence spectra of 1 in different solvents*c 1×10-5 mol·L-1; λex=295 nm

Potential/V圖 3 1的循環伏安曲線Figure 3 The voltammogram of 1

2.2 1的電化學性能

用循環伏安法測定了1在DMF溶液中的氧化還原電勢，其中以0.1 mol·L-1n-Bu4NBF4的乙腈溶液為支持電解質，采用玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，掃描速度為100 mV·s-1， 循環伏安曲線見圖3。從圖3可以看出，循環伏安曲線具有較好的可逆性，表明1在溶液中表現出較好的可逆氧化還原性能，根據經驗式[11]EHOMO=4.74 eV+eEox，由其起始氧化電位1.1 eV計算得到1的HOMO能級為-5.84 eV。由Eg=3.32 eV計算出LUMO的能級為-2.52 eV。

CBP的HOMO和LUMO能級分別為-5.86 eV和-2.37 eV[7],與CBP相比，1的HOMO能級與之相似，說明空穴注入與CBP相似，然而，1的LUMO能級卻比CBP低,說明來自電子傳輸層的電子比CBP更易注入，因此，作為紅、綠色磷光主體材料，預計可以降低器件的驅動電壓。

[1] Tang C W, Vanslyke S A. Organic electroluminescent diodes[J].Appl Phys Lett,1987,51(12):913-915.

[2] Burroughes J H, Bradley D D D, Brown A R,etal. Light-emitting diodes based on conjugated polymers[J].Nature,1990,347(6293):539-541.

[3] Baldo M A, O’ Brien D F, You Y,etal. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J].Nature,1998,395(6698):151-154.

[4] Tao Y T, Yang C L, Qin J G. Organic host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes[J].Chem Soc Rev,2011,40(5):2943-2970.

[5] Su S J, Sasabe H, Takeda T,etal. Pyridine-containing bipolar host materials for highly efficient blue phosphorescent OLEDs[J].Chem Mater,2008,20(5):1691-1693.

[6] 密保秀,廖章金,黃維,等. 摻雜發光有機電致磷光器件工作原理及主體材料[J].中國科學:化學,2010,40(10):1459-1477.

[7] Jeon J Y, Park T J, Jeon W S,etal. Bipolar host materials for green triplet emitter in organic light-emitting diodes[J].Chemistry Letters,2007,36(9):1156-1157.

[8] Gao Z Q, Luo M M, Sun X H,etal. New host containing bipolar carrier transport moiety for high-efficiency electrophosphorescence at low voltages[J].Adv Mater,2009,21(6):688-692.

[9] Wei B, Liu J Z, Peng H N,etal. Stable,glassy and versatile binaphthalene derivatives capable of efficient hole transporting,hosting and deep-blue-light-emitting[J].Adv Funct Mater,2010,20(15):2448-2458.

[10] 劉宇. 含炔鍵的有機功能小分子的設計合成及其性能研究[D].蘇州:蘇州大學,2009.

[11] 丁邦東,張積梅,鄭新友,等. 一種簡便測定有機電致發光材料能級的電化學方法[J].發光學報,2003,24(6):606-611.