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新型含膦聚合前體4-溴-3-(二苯基膦?;?-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯的合成*

2013-11-19 10:18于錫聞黃焰根
合成化學 2013年1期
關鍵詞:二苯基食鹽水三氟

于錫聞, 黃焰根

(東華大學 化學化工與生物工程學院,上海 201620)

全氟環丁基芳基醚聚合物是一類新型含氟聚合物。Babb[1]首次報道,由三氟乙烯基官能團的[2π+2π]熱環化二聚反應生成,首次將全氟環丁基成功地引入到高分子量聚合物中。

最初合成含全氟環丁基單體是從商業上易得的雙酚前體出發,經1,2-二溴四氟乙烷氟烷基化反應生成二溴中間體,用Zn粉催化還原發生脫鹵反應得到含有兩個三氟乙烯基官能團的單體,然后在合適的條件下聚合得到目標聚合物??蒲腥藛T近年來又設計了中間體策略,首先合成含有活性官能團的三氟乙烯基芳基醚前體,如對溴(三氟乙烯氧基)苯,然后通過活性基團的反應進一步轉化為不同結構的單體。通過這種方法,可以制備更多的含有易于轉化官能團[如-CO2OH, -COCl, -CHO, -OH, -NHR, B(OH)2, SnMe3, SiR3等]的三氟乙烯基芳基醚化合物,通過進一步偶聯或縮合反應,得到多種不同的中間體,進而制備具有不同結構的含全氟環丁基單體[2]。

Scheme1

研究表明,含有苯基膦氧骨架的聚合物具有低介電常數,低的雙折射和高的折射指數,具有非線性的光學特性,在燃燒時具有很好的自熄性,對金屬基質有很好的黏接性,更好的溶解性能,并有效防止原子氧、紫外等射線的腐蝕[3]。

本文以間氨基苯甲醚為原料,經重氮化、溴化、Pd催化偶聯、氧化、1,2-二溴四氟乙烷氟烷基化、Zn粉還原脫鹵消除等反應制得合成全氟環丁基芳基醚聚合物的新型含膦聚合前體——4-溴-3-(二苯基膦?;?-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯(7, Scheme 1),其結構經NMR和MS表征。

7的設計與成功制備為合成六氟環丁基芳基醚聚合物提供了新的思路和方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-ZA型顯微熔點儀(溫度未校正);Bruker AM-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Shimedzu IR-440型紅外分光光度計(KBr壓片);Agilent 5973型和Ion Spec 4.7 Tesla FTMS型質譜儀。

甲苯經鈉絲預干燥,加熱回流至指示劑二苯甲酮呈紫色后蒸出;乙腈經CaH2干燥回流后蒸出,現蒸現用;DMF經CaH2干燥,減壓蒸餾后分子篩干燥備用;鋅粉在2%鹽酸中攪拌1 min后抽濾,依次用2%鹽酸、去離子水、乙醇、乙醚洗滌數次,油泵抽干備用。

1.2 合成

(1) 3-碘苯甲醚(1)的合成[4]

向三口燒瓶中依次加入間氨基苯甲醚9.85 g(80 mmol),濃鹽酸40.0 mL和水8.0 mL,冰水浴冷卻,攪拌下依次緩慢滴加NaNO211.1 g(160 mmol)的水(20 mL)溶液(約1 h), KI 26.6 g(160 mmol)的水(25 mL)溶液(約1.5 h),自然升至室溫,反應過夜。加入飽和硫代硫酸鈉溶液,用乙醚(3×80 mL)萃取,合并有機層,用飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸脫溶后經硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得無色透明液體112.2 g,產率65%;1H NMRδ: 7.26(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.24(s, 1H), 6.98(dd,J=7.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 6.84(d,J=8.0 Hz, 1H), 3.75(s, 3H); IRν: 3 063, 3 002, 2 945, 2 835, 1 579, 1 470, 1 426, 1 287, 1 235, 1 171, 1 029, 992, 820, 768, 679 cm-1。

(2) 4-溴-3-碘苯甲醚(2)的合成[5]

在嚴格除水、除氧、氮氣保護下的三口燒瓶中依次加入111.7 g(50 mmol), NBS(N-溴代丁二酰亞胺)9.35 g(52.5 mmol)和DMF 50 mL,避光,攪拌下于80 ℃反應6 h。冷卻至室溫,加入大量水,用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,合并有機相,依次用水(3×60 mL),飽和食鹽水(30 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸脫溶后經硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得無色液體2 14.6 g,產率93%;1H NMRδ: 3.78(s, 3H), 7.40(s, 1H), 7.48(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.78(d,J=8.8 Hz, 1H); IRν: 3 002, 2 941, 2 834, 1 572, 1 462, 1 282, 1 226, 1 182, 1 032, 834, 734, 601 cm-1。

(3) 4-溴-3-(二苯基膦)苯甲醚(3)的合成[6]

三口燒瓶泵抽煤氣焰烘烤,氮氣置換三次,氮氣保護,攪拌下依次加入2 12.52 g(40 mmol),二苯基膦7.7 mL(44 mmol),三乙胺16.8 mL(120 mmol), 2%四三苯基膦鈀0.93 g(0.8 mmol)和甲苯120 mL,于80 ℃反應過夜(TLC跟蹤)。減壓旋蒸脫溶,加水100 mL,用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,合并有機相,用飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,蒸除溶劑后經硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]分離得白色固體312.8 g,產率86%, m.p.98 ℃~100 ℃;1H NMRδ: 7.52~7.49(m, 1H), 7.33~7.40(m, 10H), 6.77(d,J=8.1 Hz, 1H), 6.33(s, 1H), 3.60(s, 3H);13C NMRδ: 55.2, 115.6, 120.2(d,J=30.0 Hz), 120.4, 128.7(d,J=7.2 Hz), 129.1, 133.6(d,J=2.6 Hz), 134.0(d,J=20.2 Hz), 135.7(d,J=10.6 Hz), 140.0(d,J=12.8 Hz), 158.8;31P NMRδ: -4.22(s, 1P); IRν: 3 058, 3 003, 2 956, 2 929, 2 838, 1 571, 1 457, 1 432, 1 381, 1 283, 1 261, 1 231, 1 180, 1 093, 1 039, 1 014, 808, 743, 695, 498, 460 cm-1; MSm/z: 371.0; HR-MS: Calcd 371.019 5, found 371.019 1。

(4) 4-溴-3-(二苯基膦?;?苯甲醚(4)的合成

在反應瓶中加入311.1 g(30 mmol)的甲醇(30 mL)溶液,冰水浴冷卻,攪拌下緩慢滴加30%雙氧水數滴,緩慢升至室溫,反應至終點(TLC跟蹤)。加水50 mL,用氯仿(3×30 mL)萃取,合并有機相,用飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸脫溶,殘余物用混合溶劑(A=1 ∶2)重結晶得白色固體411.0 g,產率95%, m.p.168 ℃~170 ℃;1H NMRδ: 7.70~7.75(m, 4H), 7.45~7.58(m, 3H), 7.45~7.50(m, 4H), 3.73(s, 3H), 7.09(d,J=13.2 Hz, 1H), 6.94(d,J=8.1 Hz, 1H);13C NMRδ: 55.5, 116.7(d,J=4.6 Hz), 119.1(d,J=2.3 Hz), 121.7(d,J=11.0 Hz), 128.5(d,J=12.5 Hz), 131.5(d,J=107.1 Hz), 132.0(d,J=2.8 Hz), 132.2(d,J=9.9 Hz), 133.7(d,J=102.8 Hz), 135.7(d,J=9.0 Hz), 158.5(d,J=13.3 Hz);31P NMRδ: 30.32(s, 1P); IRν: 3 063, 2 935, 2 840, 1 573, 1 448, 1 385, 1 289, 1 235, 1 191, 1 112, 1 028, 913, 864, 822, 705, 602, 543 cm-1; MSm/z: 386.9; HR-MS: Calcd 387.014 4, found 387.013 6; Anal.calcd for C19H16O2BrP: C 58.94, H 4.16; found C 58.88, H 4.24。

(5) 4-溴-3-(二苯基膦?;?苯酚(5)的合成[7]

三口燒瓶泵抽煤氣焰烘烤,氮氣置換三次,氮氣保護,依次加入47.72 g(20 mmol)和二氯甲烷40 mL,攪拌下于-40 ℃緩慢滴加BBr33.8 mL(40 mmol)的二氯甲烷(40 mL)溶液(約10 min),自然升至室溫,反應過夜。在冰水浴中緩慢加入甲醇淬滅反應,加水50 mL, 10%碳酸氫鈉溶液至無氣飽,用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,合并有機相,依次用10%碳酸氫鈉溶液,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸脫溶后經硅膠柱層析[V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=20 ∶1]分離得白色固體56.7 g,產率90%, m.p.233 ℃~235 ℃;1H NMRδ: 7.76~7.81(m, 4H), 7.56~7.60(m, 2H), 7.48~7.50(m, 4H), 7.38~7.42(m, 1H), 6.93(d,J=7.9 Hz, 1H), 8.45(d,J=13.1 Hz, 1H);13C NMRδ: 113.09(d,J=6.6 Hz), 122.05(d,J=2.5 Hz), 123.96(d,J=7.5 Hz), 128.50(d,J=12.8 Hz), 132.69(d,J=10.6 Hz), 130.43(d,J=108.3 Hz), 130.96(d,J=106.4 Hz), 132.28(d,J=2.8 Hz), 135.50(d,J=9.8 Hz), 158.03(d,J=12.4 Hz);31P NMRδ: 29.46(s, 1P); IRν: 3 436, 3 099, 1 580, 1 427, 1 285, 1 160, 1 011, 898, 794, 528 cm-1; MSm/z: 372.9; HR-MS: Calcd for C18H14O2BrP 372.998 7, found 372.998 1。

(6) 4-溴-3-(二苯基膦?;?-1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)苯(6)的合成[8]

三口燒瓶泵抽煤氣焰烘烤,氮氣置換三次,氮氣保護下,加入NaH 9.60 g(24 mmol)和重蒸DMF 50 mL,攪拌下緩慢滴加55.58 g(15 mmol)的DMF(20 mL)溶液(約1 h),反應2 h;冰水浴中緩慢滴加1,2-二溴四氟乙烷2.2 mL(18 mmol),滴畢,于室溫反應過夜(TLC跟蹤)。加水淬滅反應,用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有機相,依次用水(3×30 mL),飽和食鹽水(3×20 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸脫溶后經硅膠柱層析(洗脫劑: A=1.5 ∶1.0)分離得白色固體6 5.9 g,產率71%, m.p.92 ℃~94 ℃;1H NMRδ: 7.71~7.76(m, 5H), 7.59~7.61(m, 2H), 7.50~7.54(m, 4H), 7.35~7.38(m, 1H), 7.27(s, 1H);13C NMRδ: 114.4(m, CF2), 124.4, 126.4, 128.7(d,J=12.1 Hz), 129.0(d,J=10.4 Hz), 130.7(d,J=108.8 Hz), 132.1(d,J=9.5 Hz), 132.4, 135.6(d,J=97.1 Hz), 136.3(d,J=7.7 Hz), 147.7(d,J=13.6 Hz);19F NMRδ: -68.18(t,J=4.8 Hz, 2F), -86.11(t,J=4.8 Hz, 2F);31P NMRδ: 29.35(s, 1P); IRν: 3 475, 3 059, 1 635, 1 446, 1 379, 1 325, 1 198, 1 106, 960, 849, 696, 540 cm-1; MSm/z: 552.7; HR-MS: Calcd for C20H13O2F4Br2P 550.902 8, found 550.901 9。

(7)7的合成[9]

在三口燒瓶中加入鋅粉0.98 g(15 mmol), 4 ?分子篩500 mg,泵抽煤氣焰烘烤,氮氣置換三次,加入乙腈10 mL,攪拌下于90 ℃滴加6 5.52 g(10 mmol)的乙腈(10 mL)溶液(約1.5 h),回流反應15 h。冷卻至室溫,抽濾,濾餅用適量二氯甲烷洗滌,合并濾液與洗滌液,旋蒸脫溶后經硅膠柱層析(洗脫劑: A=5 ∶1)分離得無色油狀液體70.9 g,產率20%;1H NMRδ: 7.06~7.09(m, 4H), 7.15~7.19(m, 1H), 7.41~7.46(m, 1H), 7.50~7.54(m, 2H), 7.61~7.58(m, 1H), 7.70~7.75(m, 4H);13C NMRδ: 120.6(d,J=1.8 Hz), 121.7(d,J=4.6 Hz), 123.5(d,J=11.2 Hz), 128.7(J=12.5 Hz), 130.6(d,J=108.1 Hz), 132.1(d,J=9.9 Hz), 132.3(d,J=2.8 Hz), 133.0(ddd,J=264.1 Hz, 48.0 Hz, 42.2 Hz), 135.4(d,J=101.1 Hz), 136.3(d,J=8.4 Hz), 146.6(ddd,J=279.2 Hz, 173.1 Hz, 60.0 Hz), 153.8(m);19F NMRδ: -118.45 (dd,J=93.8 Hz, 60.0 Hz, 1F), -125.20(dd,J=93.8 Hz, 112.5 Hz, 1F), -135.08(dd,J=60.0 Hz, 112.5 Hz, 1F);31P NMRδ: 29.52(s,1P); IRν: 3 058, 2 227, 1 899, 1 832, 1 589, 1 569, 1 483, 1 442, 1 386, 1 318, 1 284, 1 204, 1 104, 1 024, 907, 825, 750, 726, 696, 646, 612, 577, 545 cm-1; MSm/z: 452.8; HR-MS: Calcd for C20H13O2F4BrP 452.986 1, found 452.985 8。

[1] Babb D, Perfluorocyclobutane aromatic ether polymers[J].J Polym Sci,Part A:Polym.Chem,1993,31:3465-3477.

[2] Iacono S T, Budy S M, Jin J,etal. Science and technology of perfluorocyclobutyl aryl ether polymer[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2007,45:5705-5721.

[3] 李卓,楊海霞,劉金剛,等. 抗原子氧聚酰亞胺的研究與應用進展[J].高分子學報,2010,12:14-20.

[4] Spasov K A, Anderson K S. Efficient discovery of potent anti-HIV agents targeting the Tyr181Cys variant of HIV reverse transcriptase[J].J Am Chem Soc,2011,133(39):15686-15696.

[5] Chang H K, Datta S, Das A,etal. PtCl2-catalyzed hydrative cyclization of trialkyne functionalities to form bicyclic spiro ketones[J].Angew Chem Int Ed,2007,46:4744-4747.

[6] Miyata K, Hasegawa Y, Kuramochi Y,etal. Characteristic structures and photophysical properties of nine-coordinate europium(Ⅲ) Complexes with tandem-connected tridentate phosphane oxide ligands[J].Eur J Inorg Chem,2009,32:4777-4785.

[7] Lee B H, Choi Y L, Shin S,etal. Stereoselective palladium-catalyzedα-arylation of 3-aryl-1-indanones:An asymmetric synthesis of (+)-pauciflororl F[J].Org Chem,2011,76(16):6611-6618.

[8] Kim B G, Kim H J, Jang J H,etal. Crosslinked monosulfonated poly(arylene ether) using cyclodimerization of trifluorovinyl ether groups for fuel cell applications[J].Polym Int,2011,60(4):685-691.

[9] 呂緒良,何超,李垚功,等. 鎳催化轉移縮聚合成全氟環丁基醚聚合物[J].化學學報,2009,68(7):697-702.

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