食品抗氧化劑沒食子酸正辛酯的綠色合成新工藝

王玉昆，杜彩云，尚小妹

(1.河北工程大學科信學院，河北邯鄲056038;2.河北工程大學理學院，河北邯鄲056038)

沒食子酸正辛酯(n－octyl gallate，OG)作為沒食子酸高級烷醇酯類的一種，它具有較強的抗氧化性、殺菌、抑菌和防腐作用及脂溶性好等特點，已被美國食品藥物管理局(FDA)及聯合國糧農組織和衛生組織(FAO/WHO)批準為食品油脂類的抗氧化劑、食品穩定劑［1］。廣泛用于脂肪類和奶油類物質以及油炸食品中，具有提高食品品質，延長食品的保質期，增加保鮮防腐等功能［2］。沒食子酸酯的工業合成方法是在硫酸催化下酯化而得，存在著產品色澤較深，腐蝕設備，后處理復雜，污染嚴重等缺點。因此，探索改進沒食子酸正辛酯的合成方法［3－7］非常有意義，但這些文獻存在反應時間較長(3～6h)、催化劑不能回收、多數使用苯及甲苯等有毒的帶水劑的問題，使操作變繁，成本提高，對人和環境造成危害，不符合經濟環保的時代要求。硫酸氫鈉是一種廉價易得的無機固體酸，不溶于有機溶劑，對酯化反應有較好的催化能力［8］，具有反應條件溫和、后處理簡單，對環境友好可循環使用、對設備腐蝕小、操作方便、收率較高等優點。微波輔助有機合成是近年來興起的一種新型綠色合成技術，該技術具有選擇性好、耗時少、能耗低、無污染［9－11］等優點。本研究在不加帶水劑的條件下，利用微波輔助硫酸氫鈉催化合成沒食子酸正辛酯，考察了反應的主要因素以及催化劑重復使用對酯收率的影響，確定了最佳的反應工藝條件，為綠色合成沒食子酸正辛酯提供理論和實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沒食子酸(AR，C7H6O5H2O) 天津市河東區紅巖試劑廠;正辛醇(AR) 天津市瑞金特化學品有限公司;一水合硫酸氫鈉(AR) 天津市科密歐化學試劑有限公司;環己烷(AR)、碳酸氫鈉(AR) 天津市瑞金特化學品有限公司;其他試劑均為國產分析純。

格蘭仕WD900CS123－2微波爐(改裝) 順德市格蘭仕電器實業有限公司;Avatar－370傅立葉變換紅外光譜儀 美國Nicolet公司;KQ－200KDB型高功率數控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;XT4A數字顯示(控溫型)顯微熔點測定儀 北京科儀電光儀器廠;AL204電子天平 梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司美國。

1.2 實驗方法

在250mL的單口燒瓶中，加入沒食子酸4.7035g(0.025mol)，一定量的正辛醇，然后加入一定量的硫酸氫鈉。超聲10min使其混合均勻。再將單口燒瓶置于微波爐內，連接空氣冷凝管、分水器、球形冷凝管、干燥管，設置一定的微波功率、加熱時間，啟動微波爐。反應結束后將反應液傾出，依次用熱水、飽和碳酸氫鈉溶液、熱水洗滌后，減壓蒸餾，蒸出過量的正辛醇(可回收利用)，靜置析出大量白色針狀晶體，抽濾、用環己烷重結晶、干燥、稱重，計算酯收率(%)=實際產量/理論產量×100。對產物進行IR表征及熔點測定。

1.2.1 單因素實驗

1.2.1.1 微波功率對反應的影響 在查閱文獻以及探索實驗的基礎上，固定沒食子酸為4.7035g(0.025mol)，醇酸摩爾比為6∶1，一水合硫酸氫鈉1.25g，微波時間 15min，微波功率分別為:180、360、540、720、900W，反應液顏色逐漸加深，其中 720和900W反應液為黑色，碳化嚴重，結果見圖1。

1.2.1.2 微波時間對反應的影響 0.025mol沒食子酸，醇酸摩爾比為6∶1，微波功率360W，一水合硫酸氫鈉1.25g，微波時間為5、10、15、20、25min，結果見圖2。

1.2.1.3 醇酸物質的量比對反應的影響 0.025mol沒食子酸，微波功率為360W，加熱15min，一水合硫酸氫鈉 1.25g，改變醇酸物質的量比為 6∶1、10∶1、14∶1、18∶1、22∶1，結果見圖 3。

1.2.1.4 催化劑用量對反應的影響。0.025mol沒食子酸，微波功率為360W，加熱15min，醇酸摩爾比為14∶1，改變催化劑一水合硫酸氫鈉的質量:0.75、1.00、1.25、1.50、1.75g，其質量分數(按反應體系總質量計)分別為:0.58%、0.80%、1.0%、1.1%、1.3%。實驗結果見圖4。

1.2.2 正交實驗 在重復上述單因素實驗基礎上，對A微波功率、B微波時間、C醇酸摩爾比以及D催化劑用量選擇適當的水平進行四因素三水平L9(34)正交實驗，因素水平和實驗結果分別見表1、見表2。

表1 正交實驗因素與水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 OG合成條件L9(34)正交實驗設計與結果Table 2 Design and data of orthogonal test for OG Synthesis conditions

最佳工藝條件下，催化劑重復使用5次，結果見圖5。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 微波功率對反應的影響 由圖1可知，隨著微波功率的增加，酯收率先增后減，功率360W產率達到最大。分析原因如下:因為酯化反應的正反應是吸熱反應，在功率不大的情況下，增大功率，有利于反應正向進行，當功率進一步加大，副反應增多，醇揮發較多，由于是非均相反應，醇較少時不能有效溶解沒食子酸，當功率變大時沒食子酸炭化厲害，導致產率下降。

圖1 微波功率對OG收率的影響Fig.1 Effect of microwave radiation power on OG yield

2.1.2 微波加熱時間對反應的影響 由圖2可知，隨著加熱時間的延長，酯收率先增后減，15min時產率達到最大，超過20min后產率變化不大。分析原因如下:因為酯化反應的正反應是吸熱反應，隨著加熱時間的延長，反應可以進行得更充分，但是加熱時間越長，副反應發生的概率也越大，尤其是在反應后期。超過一定時間后，酯化反應基本達到平衡，再延長加熱時間，變化不大。

圖2 微波時間對OG收率的影響Fig.2 Effect of microwave radiation time on OG yield

2.1.3 醇酸物質的量比對反應的影響 由圖3可知，加大醇酸物質的量比，酯收率變化明顯，總體趨勢是先增后減，當醇酸物質的量比達到14∶1時產率最大，結合反應液顏色變化，分析原因如下:當醇酸物質的量比較小時，醇既作為反應物，又作為溶劑使用，因為沒食子酸溶解不完全，是非均相反應，在加熱時容易引起沒食子酸或產物的炭化而使產率降低;如果醇的量過大，沒食子酸雖然能夠很好地溶解，但沒食子酸的濃度變小不有利于產率的提高，同時產品溶于醇，在后處理時損失也比較多，導致酯收率也不高。因此，醇酸物質的量比為14∶1比較合適。

圖3 醇酸物質的量對OG收率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of n－octanol and gallic acid on OG yield

2.1.4 催化劑用量對反應的影響 由圖4可知，隨著催化劑質量的增加，產率先增大后減小，1.25g一水合硫酸氫鈉時酯收率達最大。隨著催化劑用量的增加產率增加，但是催化劑用量超過一定量后，可能加劇副反應的發生，酯收率下降。因此，催化劑的量1.25g(質量分數1.0%)較合適。

圖4 催化劑用量對OG收率的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on OG yield

單因素最佳工藝條件為:微波功率360W、微波時間15min、醇酸物質的量比14∶1、一水合硫酸氫鈉1.25g。

2.2 正交實驗

經極差分析可知，各因素對沒食子酸正辛酯的合成反應影響程度的順序是:醇酸摩爾比＞微波功率＞催化劑用量 ＞微波時間，優化組合是:A2B1C3D2，即微波功率為360W，加熱時間為15min，醇酸摩爾比為18∶1，催化劑用量為1.25g，該實驗未出現在正交表中，而正交表中收率最高的因素水平組合是實驗5即 A2B2C3D1，與優化組合 A2B1C3D2比較，影響程度較大的兩個因素水平相同。

為考察優化工藝條件選擇的正確性與穩定性，將實驗5(A2B2C3D1)與優化工藝條件(A2B1C3D2)進行比較，實驗結果見表3，從表3看出，A2B1C3D2平均酯收率較高，說明經正交實驗探索得到的最佳反應條件是可取的。 根據表2的實驗數據采用方差分析法得到各因素對反應收率的影響程度，見表4。

表3 驗證實驗Table 3 Verification test

表4 正交實驗結果方差分析Table 4 Variance analysis for orthogonal experimental results

由表4可以看出，因素C(醇酸摩爾比)和因素A(微波功率)水平的改變對酯收率有高度顯著的影響;因素D(催化劑用量)次之;因素B(微波時間)水平的改變對酯收率影響不顯著。四因素對沒食子酸正辛酯收率影響的主次順序同表2。

2.3 催化劑重復使用性能

隨著催化劑重復使用次數的增加，反應液的顏色逐漸變淺，從圖5看出，收率呈下降趨勢，但催化活性依舊較好，這可能是由于在酯化過程中，硫酸氫鈉損失所致。實際使用時，及時補充之。

圖5 催化劑循環使用結果Fig.5 Recycle times of the catalyst

2.4 產物結構表征

產物為白色針狀結晶，熔點為100～101℃，與文獻值［12］相符。IR(KBr，ν/cm－1)見圖6，各吸收峰歸屬:3 449(Ar O－H);2952(CH3);2917，2853(CH2);1668(C=O);1609，1533(C=C);1304，1257，1029(C－O－C);770(Ar－H)，符合沒食子酸正辛酯的結構，與文獻［13］沒食子酸正辛酯的標準紅外譜圖一致，由此可確認合成了目標產物。

圖6 沒食子酸正辛酯的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrogram of OG

3 結論

在無帶水劑條件下，沒食子酸和正辛醇為原料，采用微波輔助硫酸氫鈉催化合成沒食子酸正辛酯是完全可行的。由正交實驗得到最佳工藝條件為:0.025mol沒食子酸，微波功率為360W，微波加熱時間為15min，醇酸摩爾比為18∶1，催化劑用量為1.25g(占反應體系總質量的質量分數0.81%)，收率高達91.2%。將產品析出的母液循環使用，收率將更高。且在該條件下實驗的重現性較好。與傳統的酯類合成方法比較，使用微波誘導酯化反應，操作簡便，大大縮短加熱時間，降低能耗，同時硫酸氫鈉催化活性較好，能重復使用，產品質量和產率均有一定的提高，且三廢少。因此，該合成方法對沒食子酸酯類或其它酯類的綠色合成具有重要的應用價值和借鑒作用。

［1］張愛黎，孟慶民.十二烷基苯磺酸催化沒食子酸酯類合成的研究［J］.遼寧化工，2000，29(1):16－17.

［2］陳琳，伍焜賢.棓酸酯類對食用油脂的抗氧化活性研究［J］.食品科學，1998，19(3):36－40.

［3］陳茜文，谷文眾.無帶水劑合成沒食子酸正辛酯的研究［J］.林產化學與工業，2010，30(2):57－60.

［4］孟慶民，張愛黎，李海英.用十二烷基苯磺酸催化合成沒食子酸正辛酯［J］.沈陽化工，2000，29(1):30－31，48.

［5］畢良武，吳在嵩，陳笳鴻，等.沒食子酸正辛酯合成工藝研究［J］.林產化工通訊，2001，35(3):3－5.

［6］李守勤，何紅平.沒食子酸辛酯合成研究［J］.杭州化工，2002，32(1):25－26.

［7］董發才，李聲威，何建英.硫酸氫鉀催化合成沒食子酸辛酯［J］.化工中間體，2008，9:25－27.

［8］杜彩云，王玉昆，翟赫.硫酸氫鈉催化合成水楊酸異辛酯［J］.日用化學工業，2009，39(5):325－327.

［9］Villa C，Baldassari S，Gambaro R，et al.Eco－ friendly methodologies for the synthesis of some aromatic esters，wellknown cosmetic ingredients［J］.International Journal of Cosmetic Science，2005，27:11－16.

［10］Kapper C O，Dallinger D.Controlled microwave heating in modern organic synthesis:Highlights from the 2004－2008 literature［J］.Mol Divers，2009，13(2):71－193.

［11］Kranjc，Kristof，Kocevar，et al.Microwave－ Assisted Organic Synthesis:General Considerations and Transformations of Heterocyclic Compounds［J］.Current Organic Chemistry，2010，14(10):1050－1074.

［12］李子彬，俸培宗，菜劍秋，等.中國化工產品大全(下卷)［M］.北京:化學工業出版社，1994:551.

［13］化學數據庫(http://www.organchem.csdb.cn/scdb/)