高密度殼聚糖溶液流變性能及可紡性研究

邵梅玲，楊 慶*

(1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620;2.東華大學材料科學與工程學院，上海201620)

殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物，具有優異的生物性能，在生物醫用材料領域倍受人們的關注［1］;同時，人們對其物理與化學結構的研究也得到了極大的發展。殼聚糖是線性高分子，具有可紡性，經常被紡制成纖維加以利用［2－3］。高密度殼聚糖(HDC)是殼聚糖的衍生物，具有比殼聚糖更明顯的降血脂的作用而成為組織工程領域的研究熱點之一［4］，而對其在濕法紡絲領域的研究鮮見報道。作者采用的HDC其密度是普通殼聚糖2～3倍，相對分子質量較低，最高溶解濃度較普通殼聚糖高，研究了其紡絲溶液的流變性能。并采用濕法紡絲制得HDC中空纖維，探討了不同紡絲參數對紡絲效果的影響，并對HDC中空纖維的化學結構、熱學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 原料和試劑

HDC:醫用級，堆積密度大于0.6 g/mL，脫乙酰度為90%，黏均相對分子質量為6.81×105，浙江金殼生物化學有限公司提供;乙酸、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇:分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 HDC紡絲漿液的制備

首先稱取一定體積的質量分數為2%乙酸水溶液置于三口燒瓶中，再稱取適量的HDC粉末加入，溶解至黃色均勻透明的溶液，分別配制HDC質量分數為2%～6%的不同溶液。采用高速離心機離心15 min進行脫泡處理，離心速度3 500 r/min，即制得黃色透明的HDC紡絲漿液。

1.3 紡絲漿液的流變性實驗

采用美國TA公司的ARES-RFS型高級旋轉流變儀，在振蕩模式下，選用平行板測量系統(平行板直徑5 cm，板間距1 mm)，對試樣進行穩態流變測試和動態頻率掃描，漿液中HDC的質量分數為2% ～6%。穩態流變測試條件:剪切速率(˙γ)為0.1～100 s－1，溫度20～70℃;動態頻率掃描:在線性粘彈區范圍內，應變為1%，角頻率(ω )為0.1～200 rad/s，溫度為 20～70 ℃，頻率掃描均采用由高頻到低頻的方式。每次測試均使用新試樣，對暴露在平板外地溶液表面涂上硅油，進行油封。

1.4 HDC中空纖維的制備

采用自制的中空纖維濕法紡絲裝置制備HDC中空纖維。該套設備主要包括芯液控制系統、紡絲液擠出系統以及凝固卷繞系統。紡絲條件為:紡絲漿液為質量分數5%的HDC/乙酸溶液;紡絲溫度為室溫;推進泵擠出速度為300 mL/h;凝固浴分別為質量分數5%，3%的NaOH/乙醇溶液(質量比1/1)，制得的HDC中空纖維分別標記為 HDC-1，HDC-2。

1.5 分析測試

紅外光譜(FTIR)分析:使用NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對HDC中空纖維進行表征，采用衰減全反射(ATR)附件進行掃描測試。

熱穩定性:使用美國Netzsch公司TG 309F1型熱重分析儀對中空纖維進行熱失重(TG)分析。

力學性能:用東華大學XD-1型纖維細度儀測試纖維線密度。用萬能材料試驗機測定纖維的力學性能，夾持長度為20 mm。

掃描電鏡(SEM)分析:用JEOL日本電子株式會社JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對中空纖維斷面形態進行觀察。

2 結果與討論

2.1 紡絲漿液的穩態流變行為

2.1.1 紡絲漿液表觀黏度(ηa)與溫度的關系

從圖1可以看出，不同濃度的HDC紡絲漿液的ηa均隨著溫度的升高呈下降趨勢。這是因為高分子溶液中長分子鏈間易發生纏結，其ηa較高，但隨著溫度的升高，體系吸收熱能，為大分子鏈段的滑移提供能量，其活動能力增強，分子運動加快，鏈間纏結點減少，自由體積增大，宏觀表現就是流動性提升以及ηa的下降。因此，應采用盡可能低的加工溫度，以避免高溫對HDC相對分子質量造成的破壞。

圖1 不同濃度的HDC紡絲液ηa與溫度的關系Fig.1 Relationship between ηaand temperature for HDC spinning solutions of different concentrations

2.1.2 紡絲漿液ηa與˙γ的關系

從圖2可看出，溫度為20～60℃時，HDC紡絲溶液的ηa隨著˙γ的增加呈下降趨勢，因此可以斷定該溶液屬于剪切變稀的假塑性流體。在高聚物溶液內部存在大量分子鏈間纏結點，隨著˙γ的增加，開始解纏結并沿流動方向取向，使其解開速度大于重建速度，分子鏈的活動空間增大，流動性增加，同時取向也使大分子鏈間相對流動的阻力減小，ηa下降;另外，隨著˙γ的增加，分子鏈還發生脫溶劑化，使其有效尺寸變小，從而使大分子間的相對運動較為容易，溶液的 ηa降低［5－6］。

圖2 HDC紡絲液的ηa與˙γ的關系Fig.2 Relationship between ηaand˙γ for HDC spinning solutions紡絲漿液中HDC質量分數為5%。

從圖2還可看出，當˙γ一定時，溶液的ηa隨溫度的升高反而降低，這是因為隨溫度的升高，分子間熱運動加劇，活動能力增強，且分子間的自由體積膨脹，使分子間相互摩擦力減小，鏈段更易于活動，流動性增加，從而使溶液ηa下降。

2.1.3 非牛頓指數(n)

從圖3可看出，HDC質量分數為5%，20～70℃下，n均小于1，進一步證明其為假塑性流體。隨著溫度的升高，n變大。正如之前所述，隨著溫度的升高會導致溶液的ηa下降，因此溶液的流動性能改善，溶液的流動更接近于牛頓流體。

圖3 HDC紡絲溶液的n與溫度的關系Fig.3 Relationship between n and temperature for HDC spinning solution

2.1.4 結構黏度指數(△η)

從表1可知，隨著漿液HDC濃度的提高，△η增大，可紡性看似越來越差。但實驗結果表明，并不是△η越小，紡絲的擠出狀態越好。質量分數較低時，溶液的ηa過小，在擠出過程中漿液會呈液滴狀滴下;而當含量較高時，溶液失去流動性，形成凝膠狀，擠出困難。實驗表明，HDC質量分數為5%時，紡絲過程順利進行，擠出的漿液在凝固浴中擴散均勻，不會出現斷絲。

表1 △η與可紡性的關系Tab.1 Relationship between △η and spinnability

從表2可看出，隨著溫度的升高，△η會逐漸變小，但是紡絲時的擠出狀態并非越來越好。當紡絲漿液溫度高于50℃時，漿液在噴絲板的出口處極易發生漫流而阻塞噴絲板，當達到70℃時，漿液呈液滴狀滴下。這是由于溫度升高，大分子的運動能量不斷加強，分子間力變小，漿液的表面張力也逐漸變小而呈現液滴型，破壞了其可紡性。

表2 不同溫度下紡絲漿液的△ηTab.2 △η of spinning solution at different temperatures

2.2 紡絲漿液的動態流變性能

由圖4可見，在相同的ω下，隨著溫度的提高，HDC紡絲溶液的儲能模量(G')、和動態復數粘度(η*)降低，損耗因子(tanδ)隨之增大。損耗模量(G″)與ω的關系曲線與G'的相同。這說明隨著溫度的升高，分子鏈活動能力增強，鏈間的纏結和聚集作用減弱，溶液的粘彈響應減弱。在ω為0.1～200 rad/s，隨著ω的升高，體系的G'和G″增大，η*和tanδ隨之降低。ω變化對溶液的η*影響很大，隨著ω的升高，溶液的動態黏度呈直線型下降，表現出明顯的剪切變稀，這與該體系穩態流變行為相類似。此外，體系的動態流變參數與ω關系曲線可知，升高溫度對體系的動態流變行為貢獻不大。在后續的實驗中，以HDC質量分數為5%的紡絲液在20～30℃進行濕法紡絲得到HDC中空纖維，對其結構與性能進行進一步的研究。

圖4 不同溫度下HDC紡絲溶液動態流變參數與ω的關系Fig.4 Relationship between dynamic rheological parameters and ω for HDC spinning solutions紡絲溶液HDC質量分數為5%。

2.3 HDC中空纖維化學結構

從圖5可以看出，紡絲前后的HDC化學結構上沒有較大的差別，特征吸收峰基本一致。主要的區別在N—H的伸縮及彎曲振動吸收峰與C—O的伸縮振動峰上，這是由于在HDC溶解再在凝固浴中析出的過程中，分子鏈規整性被破壞，氫鍵作用力減弱，分子中的NH2，C3羥基與C6羥基參與形成氫鍵的數量減少［7］，使得大部分的該基團不受氫鍵的作用力能自由彎曲及搖擺振動，圖譜上在該位置出現較強的吸收峰。這說明整個溶解析出的過程是以物理變化為主，溶劑的主要作用為破壞了HDC分子內及分子間的氫鍵，改變其聚集態結構，無任何衍生物的生成。

圖5 HDC中空纖維的FTIRFig.5 FTIR spectra of HDC hollow fibers

2.4 HDC中空纖維熱穩定性

從圖6可以看出，HDC中空纖維熱分解的溫度較低，熱穩定性低于原料HDC。

圖6 HDC中空纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of HDC hollow fibers

這是因為HDC其結晶主要為α晶型，結構比較整齊、緊密，大分子鏈之間氫鍵與范德華作用力較強，因此在加熱情況下相對來說比較穩定［10］。而中空纖維分子鏈的規整性被破壞，結晶度降低，α晶型部分轉為作用力較弱的β晶型，所以熱穩定性降低。從圖6還可以看出，在凝固浴質量分數為3%時，制備的中空纖維比在質量分數為5%的凝固浴中制備的纖維熱降解溫度高，熱穩定性較好，這也與其結晶度較高有關系。

2.5 HDC中空纖維力學性能

從表3可知，凝固浴濃度對纖維的力學性能有很大的影響，纖維的拉伸強度隨著凝固浴濃度的升高而降低。這主要是因為隨著凝固浴濃度的升高，體系的雙擴散速度上升，固化速度加快，導致凝固過程不均勻，不利于纖維形成較為致密的結構，纖維網絡結構骨架較粗且間結點密集度較小，因此纖維線密度減小，強度降低，模量減小。

表3 凝固浴濃度對HDC中空纖維力學性能的影響Tab.3 Mechanical properties of HDC hollow fibers at different coagulation concentration

2.6 HDC中空纖維形貌

從圖7可知，當凝固浴的質量分數為5%時，HDC-1中空纖維斷面較為粗糙。這可能是由于NaOH濃度的增大，使凝固浴的活度增大，進入纖維的速度加快，溶劑與非溶劑的交換速率加快，使得生成的纖維結構較為疏松。而當凝固浴質量分數為3%時，溶劑在凝固浴中的擴散速度適中，固化均勻，形成的纖維結構較為完善。

圖7 HDC中空纖維斷面SEM照片Fig.7 SEM photographs of fracture sections of HDC hollow fibers

3 結論

a.隨著溫度的升高，HDC紡絲溶液的流動性提高，ηa下降;不同溫度下，其n均小于1為假塑性流體;ηa隨著˙γ的增加而降低，△η隨HDC濃度的增加而增加，隨溫度的升高而降低。

b.HDC紡絲溶液質量分數為5%時，紡絲過程順利進行，漿液在凝固浴中擴散均勻，紡絲溫度應為20～30℃。

c.HDC的溶液以物理變化為主，無任何衍生物的生成;HDC成纖后發生了分子的α晶型和β晶型的轉變，其熱穩定性也有所下降;凝固浴質量分數為3%時所得的HDC中空纖維力學性能及結構較好。

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