表面活性劑對腈綸堿法水解的影響

李 慧，李青松，朱 林，周 超，朱新生

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州215021)

腈綸廢絲及廢棄腈綸織物的水解回收利用具有重要的現實意義。腈綸中的大量的活性基團腈基會水解形成羧基、酰胺基等，可用于制備油田鉆井液的處理劑、高吸水性樹脂、鑄造粘合劑等。腈綸水解方法主要有酸法水解［1］、酶水解、加壓水解［2－3］和堿法水解等［4－5］。但這些方法中，存在酸堿濃度偏高、水解產物結構多變性、水解效率低等缺點，陳兆文等［5］嘗試用乙醇和水混合溶劑調整聚丙烯腈(PAN)水解作用，發現36%的腈基轉化為羧基。作者在腈綸堿法水解過程中加入表面活性劑，研究了表面活性劑對其水解反應的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

腈綸漿粕:上海蘭邦工業纖維有限公司產;腈綸短纖維:常熟繡珀纖維有限公司提供;氫氧化鈉:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產;36% ～38%鹽酸:分析純，常州市武衛試劑有限公司產;醋酸鈉(NaAc):分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司產;十二烷基苯磺酸鈉:化學純，上海凌峰化學試劑有限公司產;吐溫80:分析純，市售;陽離子表面活性劑1427:南京棲霞山印染助劑廠;聚丙烯酸鈉(PAAS)增稠劑:市售。

電子天平:奧豪斯儀器有限公司制;HP500型水浴振蕩器:南通宏大實驗儀器有限公司制;NDJ-8S數字式黏度計:上海尼潤智能科技有限公司制;Nicolet 5700型紅外光譜儀:美國熱電公司制;DDB-303A型電導率儀:上海雷磁儀器制造廠制。

1.2 實驗步驟

稱取定量的PAN漿粕或者腈綸短纖維，將氫氧化鈉及一定量的表面活性劑溶于水后加入到250 mL的錐形瓶中，將纖維加入到錐形瓶中，恒溫振蕩器溫度控制指定溫度，加熱水解處理2 h，取出、用稀鹽酸中和滴定、電導率法判斷滴定終點，并對清洗干燥處理后的纖維進行表征。

1.3 分析測試

電導率:用1.2 mol/L稀鹽酸滴定水解產物及電導率儀測定水解產物的電導率，作出曲線圖。

吸濕性:將水解產物水洗至pH值為8左右，在烘箱中干燥后拿出，置于干燥器中冷卻稱重，然后在室溫下進行吸濕實驗，稱重，計算吸濕率。

黏度:采用數字式黏度計在標準狀態下測定反應體系黏度。

紅外光譜:將水解產物干燥后剪成碎片，接近固體粉末，用紅外光譜儀在標準狀態下測定。

元素分析:采用1108型自動元素分析儀測定水解產物中C，N，H的含量，并采用Eager 200軟件進行分析。

轉化率:根據電導率和鹽酸滴定量繪制曲線，計算腈綸水解腈基轉化為羧基的轉化率。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對水解反應的影響

由圖1可看出，PAN漿粕中，2 244 cm－1對應于C≡N的伸縮振動吸收峰，1 741，1 240，1 050 cm－13個峰則來自于共聚單元丙烯酸酯吸收峰，而1 376 cm－1對應于甲基彎曲變形吸收峰，1 454 cm－1對應于主鏈亞甲基彎曲變形吸收峰。水解處理后的PAN漿粕的紅外光譜可看出，一方面，漿粕中的共聚單元丙烯酸甲酯全部轉化為羧基;另一方面，3種處理后的漿粕的腈基轉化為極性的羧基(1 410 cm－1和 1 575 cm－1)和酰胺基(1 650 cm－1)。但是，基于紅外光譜圖較難定量分析表面活性劑對水解的促進作用。

圖1 不同條件下水解的PAN漿粕紅外光譜Fig.1 IR spectra of PAN pulp under different hydrolysis condtions

由表1看出，在陽離子表面活性劑存在下所得水解纖維吸濕性最大，表明更多的腈基轉化為極性的羧基、酰胺基。當漿粕水解物親水性增大后，其水溶性也增加。根據Stokes-Einstein黏度方程可得，水解處理后漿粕的水溶液粘度會降低。同樣也發現陽離子表面活性劑加快了PAN漿粕的水解作用。

表1 不同表面活性劑對PAN漿粕水解反應的影響Tab.1 Effect of surfactants on hydrolysis of PAN pulp

2.2 陽離子表面活性劑作用

由圖2可見，當PAN水解液中不含有陽離子表面活性劑時，對水解產物滴定時，鹽酸用量約11 mL，與理論用量非常接近(用于0.5 g氫氧化鈉滴定的量)，即PAN中的腈基幾乎沒有轉變為羧基。而當添加陽離子表面活性劑后，滴定時鹽酸用量約為8 mL，意味著生成的羧基消耗了部分氫氧化鈉而使鹽酸用量降低。

圖2 不同的陽離子表面活性劑用量時腈綸水解物鹽酸滴定曲線Fig.2 Hydrochloric acid titration curves of PAN hydrolysate while using different amounts of cationic surfactants

由圖2還可見，鹽酸用量減少后，電導率經由最低點而繼續上升時，其斜率與無陽離子表面活性劑時不同，斜率減小，說明表面活性劑的加入，確實減少了鹽酸的用量，但減少的鹽酸用量與表面活性劑用量沒有直接關系，且鹽酸減少量與陽離子活性劑用量無關。電導率從最低點回升時，加入陽離子表面活性劑的滴定曲線的斜率相同，表明陽離子表面活性劑加入也沒有改變回升曲線的斜率。陽離子表面活性劑加快了PAN的水解作用，且較小斜率回升曲線意味著PPAS形成。

由于陽離子表面活性劑存在加快水解作用，設計一個4因子3水平的實驗，按照正交表的選擇原則選擇正交表L9(34)，進行實驗，以確定其用量與其他水解參數之間的關系，結果見表2。

表2 實驗方案和結果分析Tab.2 Experimental scheme and result analysis

由表2可見，溫度變化時，水解液滴定時鹽酸用量和所得水解物的吸濕性差異最大，即反應溫度是最重要因素，其次是氫氧化鈉用量，再次是腈綸用量，而陽離子表面活性劑的影響較小。吸濕性與鹽酸用量顯示出的一致性。鹽酸用量越多，形成的羧基量越多，吸濕性越強?；邴}酸用量，選出最優的水平組合是 PAN 1.5 g，NaOH 0.75 g，陽離子表面活性劑2.5 mL，實驗溫度90℃。

從表3可以看出，水解產物各元素組分的比例發生了較大改變，其中實驗4號所得水解物的氮含量僅為16.40%，而原始腈綸中的氮含量為23.57%，轉化很明顯。若當腈基轉變為酰胺基團時，N/C比值變化較小;而當腈基轉變為羧基時，N/C比值急劇降低。實驗3和4中，會有較大量的腈基轉變為羧基。

表3 腈綸水解產物中各元素的組成Tab.3 Element composition of PAN hydrolysate

2.3 定量確定羧基含量

由圖3可以看出，0.5 g氫氧化鈉需大約1.2 mol鹽酸11 mL中和，這與理論值比較接近。繼續滴定鹽酸時，溶液的電導率急劇上升。

圖3 不同濃度醋酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液的滴定曲線Fig.3 Titration curves of sodium acetate and sodium hydroxide blend solution with different blend ratio

當醋酸鈉存在時，出現低斜率的曲線部分，然后再次出現斜率激增的曲線部分，且激增的斜率與純氫氧化鈉溶液類似。這說明斜率較小的曲線部分意味著羧酸鈉存在，即使羧酸鈉轉變為羧酸的過程。羧酸鈉用量增加，滴定用的鹽酸量越多。

從圖4可見，鹽酸滴定增稠劑和氫氧化鈉的混合溶液的滴定曲線形狀及變化趨勢與羧酸鈉情況非常一致，斜率較小的曲線意味著羧基鈉轉變為羧酸。電導率最低轉變點前移和下移是由于氫氧化鈉用量減少所造成的。

圖4 不同濃度的PAAS和NaOH的混合溶液的滴定曲線Fig.4 Titration curves of PAAS and NaOH blend solution with different blend ratio

圖5 鹽酸用量與PAAS和NaAc含量關系Fig.5 Relationship between hydrochloric acid amount and PAAS and NaAc contents

從圖5可見，鹽酸用量與羧基含量之間的關系曲線。NaAc擬合曲線方程為:

PAAS擬合曲線議程為:

兩種化合物擬合曲線趨勢線近似平行，即PAAS與NaAc擬合曲線的斜率非常接近。比較PAAS與NaAc滴定結果發現，可以根據鹽酸的用量直接計算腈綸水解后的羧酸鈉的生成量，進而計算產物的轉化率(以摩爾計)，見表2。

從表2可以看出，不同條件下腈綸水解的程度不同，其中正交實驗 4(即 1 g PAN，0.75 g NaOH，1.5 mL陽離子表面活性劑，90℃，時間2 h)腈基轉化為羧基的轉化率高達38.7%，實際達到 6.85 mmol/g。

3 結論

a.腈綸水解過程中，表面活性劑加速腈基的水解，其中以陽離子表面活性劑最為明顯。

b.最佳的堿性水解條件為腈綸短纖維1 g，NaOH 0.75 g，陽離子表面活性劑1427 1.5 mL，溫度90℃，時間2 h，腈基轉化為羧基的轉化率(以摩爾計)為38.7%。

［1］Krentsel L B，Kudryavtsev Y V，Rebrov A I，et al.Acidic hydrolysis of polyacrylonitrile:effect of neighboring groups［J］.Macromolecules，2001，34(16):5607 －5610.

［2］Dietrich G.Reaction products of polyacrylonitrile with dicyandiamide［J］.Die Angew Makromol Chem，1981，41(1):57 －67.

［3］王杰，宋宏陛，崔書文.聚丙烯腈廢料的催化加壓水解［J］.化學工程，1989，19(3):20－22.

［4］鐘玉蓮，安樹林，何立剛.聚丙烯腈系高吸水纖維的制備及性能表征［J］.天津工業大學學報，2009，28(1):16－17.

［5］陳兆文，徐文國.PAN纖維部分水解法制備離子交換纖維［J］.北京理工大學學報，2008，28(2):177－180.