對位芳綸國內外市場需求與產業化現狀

丁海兵

(中國昆侖工程公司，北京100037)

對位芳綸學名為聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維，簡稱芳綸1414或芳綸Ⅱ。對位芳綸與碳纖維、高強高模聚乙烯纖維并稱當今世界高性能纖維三大品種，在高性能纖維中占據重要地位。由于其具有高強度、高模量、耐高溫、低密度等優點，被喻為“防彈纖維”，應用于航空航天、國防軍工、繩索光纜、體育休閑等領域。

1 國外生產現狀與市場需求

1.1 生產現狀

對位芳綸最早由美國杜邦公司于20世紀60年代開發成功，1972年開始工業化生產。隨后荷蘭、日本、韓國等先后實現工業化生產，俄羅斯則致力于雜環芳綸的研究開發和生產。從表1可知，2011年，世界對位芳綸的生產能力約68.1 kt/a。生產廠家有美國杜邦公司、日本帝人公司、俄羅斯卡明斯克化纖公司和特威爾化纖公司、韓國科龍公司等［1－5］，主要集中在美國、日本和歐洲。

表1 2011年國外對位芳綸主要廠家的生產能力Tab.1 Main para-aramid fiber producers outside China in 2011

從表1還可看出，國外對位芳綸的生產主要集中在杜邦公司與帝人公司，二者生產能力之和約占世界總生產能力的85%。

1.2 市場需求

1980年國外對位芳綸需求量約5 kt，2000年需求量約38 kt，2010 年需求量約56 kt［6］，2011 年需求量約60.4 kt。1980—2011年，國外對位芳綸需求增長了約12倍，年平均增長速率約8.4%。預計今后幾年，國外對位芳綸的需求量將以每年約10%的速度增長，至2015年，對位芳綸的需求量將超過90 kt/a。

對位芳綸的應用領域十分廣泛，航空航天與體育用材料占40%、輪胎骨架材料與傳送帶材料占20%、高強繩索占13%、防彈衣與頭盔占8%、其他增強材料占19%等。其中，對位芳綸在前兩大項中的應用占50%以上。隨著生產技術的發展以及生產成本的逐步降低，對位芳綸的的消費領域已經逐步從軍工、航天等領域發展到工業、民用領域。

2 我國生產現狀與市場需求

2.1 生產現狀

我國從20世紀70年代就開始對位芳綸技術的開發，但一直未能實現產業化，多年來國內對位芳綸的需求主要依賴進口，目前國內有10多家企業在進行對位芳綸產業化技術研發(見表2)［7－8］，煙臺氨綸股份有限公司的首批 500 kg 對位芳綸長絲于2011年投向市場［9］。

表2 國內千噸級及以上對位芳綸裝置情況Tab.2 China para-aramid fiber plants with production capacity not less than one thousand ton annually

晨光化工研究院有限公司進入芳綸的研究和開發較早。在對位芳綸上，晨光化工研究院完成了連續聚合與高速干濕法液晶紡絲的攻關，申請有多項專利技術，并已建成投產千噸級的對位芳綸連續生產裝置。

蘇州兆達特纖科技有限公司將特殊組合雙螺桿運用于紡絲生產，完成連續溶解和連續脫泡過程，縮短溶解、過濾和脫泡的時間，同時，將連續結晶和連續離心脫鹽工藝運用于溶劑回收中，降低生產成本。

中國石化儀征化纖股份有限公司在建的3 kt/a對位芳綸裝置包括3 kt/a對位芳綸，3 kt/a對位芳綸長絲紡絲裝置以及30 kt/a溶劑回收裝置，其工藝技術來源于東華大學。東華大學是2000年后開始對位芳綸的研究工作，建有0.1 kt/a規模的中試裝置，并于2007年通過了中國紡織工業協會組織的鑒定。

我國對位芳綸的產業化研究和開發已取得了較大進展，但由于生產對位芳綸的工程化關鍵技術、關鍵設備的加工制造等問題還沒有得到很好解決，致使對位芳綸的產業化進程中實現長時間連續穩定生產還存在一定困難。

2.2 市場需求

2006年我國對位芳綸需求量約2.3 kt，2010年需求量在4.0 kt以上，2011 年需求量約5.0 kt，基本以進口為主。預計未來幾年我國對位芳綸需求年平均增長率將高于15%;到2015年，我國對位芳綸需求量將達到12 kt［10］。目前，我國對位芳綸的消費結構與國外還有差別，主要用于補強材料，其次是防彈材料。未來我國對位芳綸在軍用防彈制品、航空工業、高端車用制品、繩索光纜及風力發電等領域將有較大需求。

3 我國對位芳綸產業化現狀

目前國內外對位芳綸生產典型工藝都是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，原料對苯二甲酰氯(TPC)和對苯二胺(PPDA)經連續聚合，生成的聚合物經水洗、干燥后溶于濃硫酸，干噴濕紡紡絲，再經堿洗、水洗、干燥等工序后得到纖維產品。但是，我國對位芳綸生產普遍存在開工率較低、產品性能不夠穩定等問題，這與對位芳綸的工藝技術難點密切相關。

3.1 聚合工藝

3.1.1 原料儲運

對位芳綸原料PPTA和TPC，一般要求對PPTA，TPC的單官能團雜質質量分數低于500 μg/g。但是，兩種原料在儲存過程中容易受日照、潮濕空氣等而變質。

PPDA和TPC熔點分別是140，81.4℃。液態灌裝運輸到用戶，往往需要熔化、倒料等工序，容易導致單官能團雜質含量增多超標。

兩種原料的物化特點及生產對原料規格的苛刻要求都增加了原料的儲運難度。

3.1.2 聚合反應

聚合反應分為3個階段進行:

(1)溶液反應動力學階段:反應速度由反應體系中的自由胺基濃度控制。反應程度超過50%后，聚合反應由HCl在胺基和溶劑間的平衡控制。由于初始反應速度極快(一般認為秒級)，需快速消除急劇反應放出的熱量。

(2)前凝膠反應階段:反應速率隨著攪拌速率的提高而加快，反應生成的剛性聚合物在溶液中形成液晶態，限制了胺基和酰氯基相互碰撞反應的幾率，強力攪拌有助于克服這種限制，提高聚合反應速率，同時需撤出大部分反應熱。達到凝膠點時，所需攪拌功率急劇升高，此時聚合物比濃對數黏度約2.0 g。

(3)后凝膠反應階段:為了保證反應繼續進行，凝膠需通過捏合增加胺基和酰氯基相互碰撞的幾率，被束縛的端基可以在凝膠態中被機械攪動進一步參與聚合反應，機械攪拌給體系帶入較多熱量，引起體系溫度升高。

反應結束時，聚合物的比濃對數黏度超過5.0。整個反應過程要求溫度不能超過90℃。

針對反應特點，設計結構合理的反應器是聚合反應成功與否的關鍵所在。

3.1.3 后處理工藝

后處理需加入水以置換聚合物顆粒中的溶劑，與此同時，溶解在溶劑中的HCl會溶于水形成強酸，聚合溶劑本身含有助溶劑CaCl2，也和水形成 CaCl2水溶液，因此，液相有 Ca2+，Cl－，H+等，既含鹽又含游離酸，還需考慮后處理體系的撤熱，體系較復雜，選材顯得尤為重要。

對位芳綸聚合物是多孔性物質，吸濕性強，顆粒密度不到350 kg/m3，濕含量接近70%，不利于干燥過程的進行。

3.2 紡絲工藝

3.2.1 原液制備

根據工藝要求，干燥后聚合物需溶解在濃硫酸中，形成均一的原液。同時，為保證聚合物性能，需要縮短溶解時間，以控制聚合物的降解和磺化，還需考慮脫泡，因此，該過程的設備選型及設備選材成功與否直接關系到下游紡絲的好壞。

高濃度、高黏度紡絲原液的過濾與計量、高壓紡絲原液管的現場焊接也具有較大的難度。

3.2.2 干噴濕紡法紡絲

對位芳綸紡絲原液具有溶致性向列型液晶材料的特征，當紡絲液通過紡絲孔時，大分子會在高剪切應力作用下取向，這種具有一維取向結構的液流經空氣層，在低溫凝固浴中凝固成形，得到高結晶、高取向的高強度纖維。

采用干噴濕紡紡絲工藝，紡速可達每分鐘數百米，是現有紡絲方法中技術難度最大的一種。

3.2.3 絲束后處理

纖維需經過水洗、堿洗、烘干、上油、卷繞等多道工序，后處理工序較長。溶劑濃硫酸以廢酸(質量分數約10%的稀硫酸)形式排出，1 t纖維排放廢酸約30 t，廢酸量大。

4 我國對位芳綸產業化存在的問題及建議

(1)投資高、能耗及生產成本較高。千噸級對位芳綸的投資約超過2.0億元，遠高于常規合成纖維品種的投資;生產成本約為滌綸的6倍、錦綸的5倍、粘膠的4倍。建議加快實現專用設備和助劑的國產化，強化節能減排措施。

(2)開工率較低、產品性能不夠穩定、系列化程度低。國內在對位芳綸產業化過程中還存在不少技術問題，和國外相比還存在一定的差距，特別是開工率較低，產品性能不夠穩定，產品系列化程度較低，產品牌號少，不能滿足國內實際生產需求。建議國家集中優勢力量加快對位芳綸產業化發展步伐，培育較為完整的上中下游產業鏈，優化產業結構。

(3)研發力量分散。我國對位芳綸研發工作始于“六五”期間，起步比國外晚10多年，至今與國外差距已經拉大。目前，我國對位芳綸研發單位有5～6家，生產企業已達十多家，企業數量甚至超過了國外對位芳綸生產企業數量的總和，但實際處于小而散的狀態和較低水平的重復建設，研發力量分散。我國對位芳綸發展形勢總體上較好，建議抓住機遇，對有實力的研發單位重點扶持，集成創新。

(4)工程開發滯后。我國對位芳綸的開發仍是傳統的開發模式，研究過程與工程脫節。工程研究是化工過程開發的核心和靈魂。為了盡快突破關鍵技術，實現關鍵設備國產化，建議國家繼續加大對重點科技攻關項目的資金扶持力度，并通過科研、工程、制造、生產聯盟等方式，實現集成創新，特別要強化工程開發力度，促進科技成果迅速轉化為生產力。

［1］劉兆峰，曹煜彤，胡盼盼，等.對位芳綸產業化現狀及其發展趨勢［J］，高科技纖維與運用，2012，37(3):1 －4.

［2］曉銘.對位芳綸的開發及應用前景［J］.精細化工原料及中間體，2012(6):11－14.

［3］燕豐.國內外對位芳綸纖維開發及應用前景分析［J］.中國石油和化工經濟分析，2011(12):42－45.

［4］Norberg K.Fast and flexible performance fibers moves ahead［J］.Int Fiber，2008，58(1):12 －14.

［5］Dashputre A.Cost effectivesolution for competitive staple fibers business［J］.Int Fiber，2007，22(6):28 －29.

［6］錢伯章.世界芳綸生產能力及消費［J］.合成纖維工業，2011，34(6):33.

［7］王榮海，李云龍，李文娟，等.我國對苯二甲酰氯生產、應用現狀及發展思考［J］.中國氯堿，2011(5):22 －25.

［8］崔小明.我國正在或即將建設的對位芳綸生產裝置［J］.合成纖維工業，2012，35(2):66.

［9］江鎮海.我國千噸級對位芳綸產業化項目正式成功投產［J］.合成纖維工業，2011，34(6):58.

［10］馬祥林.2015年我國對位芳綸需求將達12kt［J］.合成纖維工業，2011，34(6):58.