納米自組裝催化劑對催化裂化混合油抗結焦性能的研究

甄曉波， 王鼎聰， 丁 巍，3， 趙德智， 曹祖賓＊

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；

3.中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249）

在世界經濟快速發展的今天，人們對油品的需求量日益增加。隨著世界范圍石油的重質化和劣質化，促使各國不斷加大對石油的加工深度［1］。另一方面，由于人們對環保意識的逐漸增強，使得石油煉制工業必須繼續走深度加工的道路，大力發展加氫技術。加氫精制加工主要要求硫、氮和芳烴含量達標，因為在重質油加氫過程催化劑易生膠積碳，活性下降，因此開發適合含較高硫、氮和芳烴重質油的催化劑在加氫領域就顯得尤為重要。

目前世界上對重質油的處理主要采用催化裂化處理，而催化裂化所用原料是各種渣油。由于渣油中富含金屬、結焦的膠質和瀝青質，這些高芳烴含量的組分是膠質的前驅體，如何降低前驅體的結焦速度及將其轉化為輕質組分是目前世界研究熱點［2］。渣油加氫處理是催化裂化原料改質的重要處理方法，固定床渣油加氫目前存在的主要問題是催化劑床層出現熱點而被強制停工換劑，縮短催化劑的使用周期。而這種熱點生成主要是來源于催化劑的結焦，所以目前世界各大石油公司都在積極尋找降低催化劑結焦速度的方法［3］。

由于分散效果的不同，擔載在高比表面積載體上的催化劑活性金屬在反應過程中，會改變載體孔道內的擴散阻力進而改變催化活性中心反應物的濃度，影響催化活性。所以研究活性金屬的分布是發揮催化劑效能的最直接手段［4］。金屬的分布與載體的孔結構有直接的關系，重油中含有大量的多環芳烴等大分子化合物，如果孔徑小，阻礙反應分子向內表面擴散，同時也會阻礙反應生成的產物向外部擴散，就容易裂化結焦堵塞孔口，使整個孔道失去作用。因此，選擇合適的孔結構，特別是孔徑大小和孔分布對于重油加氫催化劑的制備是至關重要的。一般工業上重油加氫處理過程廣泛應用的氧化鋁載體催化劑的孔徑集中在3～10nm，孔容在0.75mL／g左右。加氫精制（處理）技術的核心是催化劑，而載體性能是制備優良加氫處理催化劑的關鍵［5］。制備的載體的孔道結構直接影響催化劑活性的發揮。

最近，本課題組研究發明一種二次納米結構自組裝氧化鋁催化劑載體具有210m3／g的比表面積，孔隙率高達88%～93%，平均孔徑高達17～57 nm。介孔分子篩都具有外表面孔壁結構，但用一次納米自組裝方法是無法合成出比理論值高出1倍多的具有2.7cm3／g孔容，高達93%孔隙率的介孔材料的［6］。這種載體具有合適的孔道和良好的金屬分散效果。本文用芳烴含量高、易結焦的催化柴油和催化裂化的重循環油為加工原料，用二次納米自組裝大孔氧化鋁為載體，采用負載鉬鎳的納米催化劑，對不同擔載量的催化劑孔道結構和金屬分布進行表征。并比較了納米催化劑及工業應用的催化劑對催化裂化混合油的脫硫、脫氮和脫芳烴性能，來考察納米自組裝催化劑的抗結焦性。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

聚異丁烯（化學純），馬來酸三乙醇胺酯（化學純），自制150HVI潤滑油基礎油（工業品），去離子水，磷酸（化學純），MoO3，堿式碳酸鎳（化學純），硼酸（化學純），九水硝酸鋁（化學純），尿素（化學純）。

1.2 催化劑載體及催化劑制備

攪拌條件下，將1 mol／L 九水硝酸鋁和1～5 mol／L尿素混合加熱至100 ℃，緩慢加入至同樣加熱到100℃的0.07～0.2mol／L的潤滑油基礎油和0.001～0.01mol／L聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯混合物中，形成超增溶膠團，得到一級超增溶膠團自組裝體，100 ℃反應3h，產物經水洗和干燥，得到二級納米自組裝體壓條成型，150 ℃烘干，600 ℃焙燒，得到大孔容氧化鋁載體。將二級納米自組裝載體采用分步共浸法均勻浸漬鉬鎳磷溶液，然后110 ℃烘干，450 ℃焙燒，得到本實驗納米自組裝Al2O3加氫處理催化劑。

1.3 催化劑活性表征

AUTOPORE II 9220 壓汞儀，美國麥克公司生產ASAP2405型吸附儀，用汞和N2物理吸附法來分析孔容、孔徑、BET 比表面積。日本生產JSM－6301F型掃描電鏡，加速電壓20kV，用于觀察納米自組裝體的外貌及粒子的大小。荷蘭生產TECNAI20型透射電子顯微鏡，最高放大倍數100萬倍，用于觀察納米自組裝體顆粒形貌和負載金屬分散狀況以及粒徑大小及分布狀況。在日本理學生產D／2500 型X－射線衍射儀上測出樣品XRD 晶相結構，光源Cu－Kα射線波長1.54nm，管工作電壓和 電 流 分 別 為 40 kV 和 80 mA。 美 國Micromeritics公司Auto Chem 2910型全自動化學吸附分析儀進行程序升溫還原（TPR）測定，用于催化劑還原性質表征。

1.4 催化劑活性評價

加氫反應在高壓微型反應器中進行，催化劑體積為15mL。進行反應前先用質量分數2%的CS2煤油進行預硫化，230 ℃預硫化4h，360 ℃預硫化8 h。在壓力7 MPa，反應溫度360 ℃，氫油體積比600∶1，體積空速1.5h－1條件下，對鎮海催化裂化柴油和催化裂化循環油以體積比1∶2的比例配成的混合油進行催化劑脫硫、脫氮、脫芳烴的抗結焦性能評價。

2 結果與討論

2.1 催化劑載體及催化劑樣品表征

2.1.1 二級納米自組裝氫氧化鋁載體的形成機理二級納米自組裝氫氧化鋁是靜態納米自組裝的過程。二級納米自組裝氫氧化鋁的機理是：在超增溶膠團中，氫氧化鋁的前驅物鋁鹽與堿性物質發生了中和反應，形成了含結晶水的氫氧化鋁沉淀，立即與表面活性劑的親水基團形成了強的吸附，進而形

成了納米自組裝粒子。含水氫氧化鋁與表面活性劑的親水基團羥基形成了新的親水基團，這種新的親水基團中含水氫氧化鋁之間進行縮合反應.二級納米自組裝氫氧化鋁自組裝成線狀一次納米粒子，在不同的體積平衡值作用下，線狀納米粒子進一步自組裝成更大的球狀納米粒子或棒狀二次納米粒子［7］。

2.1.2 二級納米自組裝氫氧化鋁載體的表征 按照制備方法步驟將得到的催化劑載體進行表征得到的物化性質如表1所示。

表1 二次自組裝催化劑載體的物化性質Table 1 The properties of secondary nano self－assembly catalysts support

由表1可以看出，用二級納米自組裝方法得到的催化劑載體比表面積170～216 m2／g，并且平均孔徑在10nm 左右，大部分的孔都在10～100nm，由此可以得到一種高比表面積、大孔道載體。這對后續合成大孔道催化劑提供了很好的基礎。

在超增溶膠團中，硝酸鋁與氨中和后形成了含有納米氫氧化鋁與模板劑的二級納米自組裝氫氧化鋁。圖1（a）是經過水洗、干燥，用乙醇分散在碳膜上的高分辨透射電子顯微鏡，線狀納米粒子形成了平行的片狀聚集體，二級納米自組裝氫氧化鋁可以分散在乙醇溶劑中，在碳膜上重新自組裝成片狀聚集體。圖1（b）是兩個孤立的80nm 的棒狀納米粒子。水洗過的二級納米自組氫氧化鋁經過干燥后，在脫出部分水后，粒子都已經聚集，形成棒狀、片狀納米自組裝體。二級納米自組裝氫氧化鋁主要是由棒狀和片狀粒子組成，同樣得到了掃描電子顯微鏡的證明。圖1（c）、（d）為SEM 電鏡下的氧化鋁載體，可以清楚的看到呈棒狀結構，外徑為300nm 左右，均勻分布的催化劑載體。

圖1 二級納米自組裝氧化鋁的SEM 和TEM 圖像Fig.1 SEM and TEM images of the secondary nano self－assembly catalysts support

二級納米自組裝方法制備的催化劑載體，可以達到較高的強度，又可以保證很高的孔容，使納米自組裝體形成了框架結構。這種框架結構與介孔分子篩的結構有很大的不同，它沒有固定的外表面，形成的孔道從納米級到微米級，是具有一定分布的高強度大孔容的結構［7］。這就為制備優良的催化劑創造了條件。

2.1.3 催化劑FA－20－12與參比催化劑F－2的物化性能 制備得到氧化鋁載體后，經過浸漬，烘干，焙燒后，得到所需要的催化劑，對其進行表征，得到的物化性能與參比催化劑進行比較，比較數據如表2所示。載體制備出FA－20－12催化劑具有大孔容、孔徑、較高比表面積和低堆積密度的特點。大孔形成是載體在納米自組裝合成氫氧化鋁成型后，有機物經過高溫焙燒從納米氫氧化鋁粒子上脫出所產生的［8］。

表2 二次納米自組裝催化劑及參比催化劑的物化性質Table 2 The properties of secondary nano self－assembly catalysts and reference catalyst

續表2

表2數據表明，FA－20－12與工業用催化劑F－2的比表面積分別為219、255m2／g，參比劑的比表面積大于所制備的催化劑，但是FA－20－12堆積密度小，單位體積比表面積小。在單位體積比表面小的FA－20－12能制備出重量比表面積分別為219m2／g催化劑，是因為催化劑在浸漬后又加入了表面改進劑，由于表面改進劑的作用，在烘干過程中活性金屬能夠迅速地、多層均勻地分散在載體的內外表面，并形成納米粒子，使得比表面積大大增加。

由表2中也可以發現，制備催化劑和參比催化劑含金屬質量分數分別為18.3%、29.4%，堆積密度分別為0.43、1.05g／cm3由此可以計算得單位體積反應器中參比劑金屬質量分數約為制備催化劑金屬質量分數的4倍。

2.1.4 TEM 表征 圖2給出FA－20－12催化劑透射電鏡的微觀圖像（50nm 和20nm），由圖像可以形象的觀察到，催化劑有明顯的有序孔道，孔道周圍有黑色的晶粒，比較均勻地分散在孔道內部和周圍，這些顆粒就是活性組分晶粒，它們以不連續的、多層的方式均勻分散在較大比表面積的大孔氧化鋁載體的內外表面，形成大片的晶片區。這些晶片有很多突起和棱角，這些位置就是反應物易于反應的位置，同時也是易于出現熱點的位置。如果這些位置活性組分分散不均勻使得反應在這個位置容易發生聚合反應，使反應物結焦，影響后續反應物在此繼續反應。

2.1.5 XRD 表征 通過XRD 對催化劑進行晶相結構的分析。從圖3中可以看出，在10°～80°的廣角XRD 范圍內，樣品分別在2θ 為37.59°，45.84°和67.00°出現了3個較為寬化的譜峰，分別對應著γ-Al2O3的（311）、（400）和（440）晶面的特征衍射［9］。其晶面間距d 值均與JCPDS所列d 值相一致，屬于立方晶系［10］。分別在2θ 在27.3°處是MoO3的特征吸收峰，峰型較寬，說明Mo物種的活性組分的結晶度稍差，有非晶態物質存在；2θ 在18.5°處有一小峰也為MoO3的衍射峰，此處無峰，說明Mo物種向高能級擴散或催化劑中存在無定形或非晶態粒子［11］。

圖2 FA－20－12催化劑的TEM 照片及粒徑分布Fig.2 TEM images and particle size distribution of the catalysts

圖3 不同催化劑的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of the difference catalysts

2.1.6 TPR 表征 TPR 是指在程序升溫過程中，使催化劑被還原。圖4提供了負載型金屬催化劑在還原過程中，MoO3與NiO 之間或此兩種金屬氧化物與載體之間相互作用的信息?？梢钥闯鰞煞N氧化物發生了固相反應，氧化物的性質發生了變化［12］。說明焙燒完成后生成了NiAl2O4、NiMoO4等晶體。這與XRD 測試結果相一致。

利用TPR 譜圖能夠有效地看到負載的MoO3與NiO 還原時的耗氫量，大部分金屬氧化物在450℃已經被還原，說明其還原反應比較容易。并且顯示金屬氧化物與載體之間具有強烈的相互作用，以及金屬在載體表面分散性良好。此外，圖4可以看出兩活性組分氧化物的還原性質發生變化，說明此雙組分金屬催化劑在其氧化物前驅體制備中的加熱分解中，這兩種氧化物相互發生作用（或部分發生作用）［13］。

圖4 FA－20－12催化劑的TPR 譜圖Fig.4 TPR patterns of the catalysts FA－20－12

2.2 加氫性能評價

實驗用原料油為催化裂化柴油和催化裂化柴油循環油按體積比為1∶2混合制得的。其具體性質見表3。

表3 原料油的性質Table 3 The properties of the feedstock

由表3可以看出原料油是一種高硫，高芳烴的劣質原油。其芳烴多為三環以上多環芳烴。文獻［14］的研究指出，焦含量是隨著苯環上取代烷基的碳原子數目增加而增加，且其增加量是隨著苯環上取代烷基數目的增加而增加的，并且芳烴環數越多結焦可能性越大。原油中的這些多環芳烴也是造成催化劑結焦的主要大分子化合物，這使得劣質柴油對于加氫催化劑有更高的要求。

在微型加氫反應裝置上，反應溫度為360℃，壓力為7MPa，氫油體積比為600∶1，體積空速為1.5 h－1的實驗反應條件下，用制備的Al2O3催化劑和參比催化劑F－2對混合原料油進行50h加氫脫硫、脫氮及脫芳烴性能的評價，對比實驗結果見圖5及表4。

圖5 FA－20－12催化劑與參比劑F－2的對比Fig.5 The contrast of catalysts FA－20－12 and reference catalyst F－2

表4 催化劑的加氫性能評價數據Table 4 The evaluation data of performance of catalysts hydrogenation

通過圖5及表4可以看出，制備的二類活性中心納米催化劑的脫硫率（61%）好于參比工業催化劑脫硫率（40%）；脫氮率（16%）低于參比劑脫氮率（24%）；但對多環芳烴（四環、五環）的脫除率（45%）遠遠大于參比劑（25%）。從堆積密度和重量金屬含量可以計算出單位體積活性金屬含量，由此來考察單位體積金屬脫雜質活性，其脫硫性能FA－20－12約是F－2的6.0倍，脫氮性能約是它的2.7倍，脫多環芳烴性能約是它的7.2倍。

依據普遍承認的連串反應機理的觀點［15］，催化劑表面上焦炭的形成是烴類無規則縮合及聚合反應的結果，隨著反應的進行，烴類逐漸形成環狀結構，并相互結合在一起。在這一過程中，隨著輕質烴的逸出，焦炭組成中氫含量逐漸減少，直至形成類似石墨的結構。因此，焦炭本身可以看成是一種高分子縮合產物，它包括從膠質、瀝青質到碳化物，直至石墨狀沉積物。事實上，這類混合物的真正化學組成是很難準確測定的［16］。結焦過程跟多環芳烴和膠質有一定關系，其中實驗數據顯示制備的催化劑對多環芳烴脫出率要遠遠好于參比劑，這是因為混合油與活性組分在適合的大孔道中進行反應，多環芳烴能順利進入孔道中，反應完后，得到的小分子生成物也能順利從孔道中擴散出來，由此提高了催化劑的抗結焦性能。

3 結論

（1）利用二次納米自組裝方法得到的催化劑載體具有大孔容、高比表面積、金屬分散性好的特點。由此載體制備的催化劑FA－20－12 孔容為0.37 cm3／g、平均孔徑12.3nm，比表面積219 m2／g，活性組分在載體上進行多層分散，活性中心高度分散，數目增加，催化活性提高。

（2）反應器單位體積催化劑FA－20－12的金屬質量分數約為參比催化劑F－2的1／4的條件下，加氫脫硫性能好于參比工業催化劑；脫氮性能略低于參比劑；但對多環芳烴（四環、五環）的脫除率遠遠大于參比劑；并且制備的催化劑反應時并沒有生成太多的膠質。FA－20－12催化劑單位金屬脫硫性能約是F－2的6倍，脫氮性能約是它的2.7倍，脫多環芳烴性能約是它的7.2倍。制備催化劑堆積密度低，用的活性金屬少，活性非常高。由此得到制備催化劑的抗結焦性能優于參比催化劑。

（3）制得的大孔道催化劑FA－20－12經過加氫評價其抗結焦性能比參比劑高，原因是FA－20－12具有的大孔道利于石油大分子的擴散，使其孔道及表面不易結焦。并且催化劑中金屬含量少，分散度高，減少導致結焦的熱點的生成。

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