［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制備及其催化廢餐油制備生物柴油的研究

李 進， 周后波， 曹 陽

（海南大學材料與化工學院，海南?？?70288）

離子液體是指全部由離子組成的液體，在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質［1－2］，它作為一種新型的環境友好型催化劑，在加氫反應、電化學、Diels－Alder反應、不對稱催化反應、分離提純技術、酯化反應等方面有著廣泛應用［3］。離子液體有傳統催化劑所不具備的優點：常溫下呈液態，溶解性好，與液相體系呈均相體系，催化活性強，而且利于分離，對設備腐蝕小，可循環利用［4］。離子液體用于生物柴油制備方面的研究越來越受到人們的關注［5－6］，人們生活中會產生大量的餐飲廢棄油，對環境造成極大的污染，而且容易回流到飲食中，對人類健康造成嚴重影響，而廢餐油的主要成分是甘油三酯，可用于制備生物柴油。所以利用廢餐油制備生物柴油能在一定程度緩解能源供應緊張的局面，同時也能很好地解決環境和食品安全問題。

本實驗研究了B 酸離子液體［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制備，主要通過該離子液體以及原料的紅外光譜分析其結構，為進一步研究離子液體結構和催化性能提供理論依據，并考察其在生物柴油制備中的活性和重復利用活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

N－甲基咪唑（純度≥98%）、甲苯，阿拉丁試劑公司；1，3－丙基磺酸內酯（純度≥99%），上海生工生物工程技術服務有限公司；H2SO4，廣州市東紅化工廠；無水乙醇、無水甲醇，廣東光華科技股份有限公司；廢餐油，某飯店購買。

1.2 實驗儀器

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Hg－4多頭磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；DHG－9240型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；SHZ－DIII循環水真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；D2F－6020真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；Agilent 6890N 型氣相色譜儀，美國Agilent科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制備 根據圖1的反應原理，分兩步進行反應，制備過程參照文獻［7］的方法。

圖1 離子液體的反應機理Fig.1 The synthesis mechanism of the ionic liquid

1.3.2 原料及［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外表征 測定波數500～4 000cm－1，采用KBr壓片的方法得到樣品譜圖［8］。

1.3.3 生物柴油的制備 稱取一定量的原料，經過加熱、酸洗、水洗等預處理，在真空干燥下除水。然后取一定量預處理過的油和甲醇，以固定物質的量比加入三頸瓶中，加入一定量的催化劑，在適當溫度下，反應一段時間，靜置分層，下層為生物柴油層，上層為甲醇、離子液體以及甘油的混合液，將上層混合液常壓蒸餾回收甲醇，并經過減壓蒸餾除去甘油，得到催化劑并回收利用，生物柴油層經水洗、分層、干燥得到產物。然后分析生物柴油的酸值和組成成分。

2 結果與討論

2.1 1，3－丙烷磺內酯的紅外分析

圖2和表1分別是1，3－丙烷磺內酯的紅外圖譜和特征吸收峰分析。

從圖2和表1中可知，1，3－丙烷磺內酯的主要基團化學鍵吸收峰在紅外光譜中都得到了證實［9］。

2.2 N－甲基咪唑的紅外分析

圖3和表2分別是N－甲基咪唑的紅外圖譜和特征吸收峰分析。

圖2 1，3－丙烷磺內酯的紅外圖譜Fig.2 The FTIR spectra of 1，3－propyl sulfonic acid lactone

表1 1，3－丙烷磺內酯的特征吸收峰分析Table 1 The analysis of the characteristic absorption peak of 1，3－propyl sulfonic acid lactone

圖3 N－甲基咪唑的紅外圖譜Fig.3 The FTIR spectra of N－methylimidazole

表2 N－甲基咪唑的特征吸收峰分析Table 2 The analysis of the characteristic absorption peak of N－methylimidazole

從圖3和表2中可知N－甲基咪唑的主要基團化學鍵吸收峰在紅外光譜中得到了證實［9］。

2.3 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外表征

圖4和表3分別是［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外圖譜和特征吸收峰分析。

表3中列出了［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的特征吸收峰以及對應的化學鍵，在［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的譜圖中，咪唑環面內骨架振動C－N 鍵伸縮振動頻率，從甲基咪唑中的1 519.41cm－1增加到相應的1 575.62cm－1，表明相應鍵強度提高了，［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的咪唑環內C－C 伸縮振動頻率，則從甲基咪唑中的1 674.66cm－1減少到1 653.98cm－1，表明碳碳雙鍵強度降低。這個變化反映了甲基咪唑與丙烷磺內酯發生烷基化反應的結果。烷基化反應后，甲基咪唑環氮原子上帶有一個正電荷，導致氮原子電負性升高，使共軛體系內氮原子周圍電子云密度增加，碳原子周圍電子云密度降低，結果就使碳氮雙鍵加強，碳碳雙鍵減弱。1 228.61cm－1的磺酸基O—H 彎曲振動是新生成的鍵，原料中沒有此吸收峰。譜圖4中特征吸收峰頻率的變化為確認離子液體結構提供了依據。

圖4 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外圖譜Fig.4 The FTIR spectra of［HSO3－pmim］＋［HSO4］－

表3 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的特征吸收峰分析Table 3 The analysis of the characteristic absorption peak of［HSO3－pmim］＋［HSO4］－

由以上的原料和離子液體的FTIR 圖可知，1，3－丙烷磺內酯、N－甲基咪唑以及磺酸根有效地結合到一起，能和理論產物的化學鍵相對應［9－10］。

2.4 生物柴油的制備及效果

將原料經過加熱、酸洗、水洗等預處理，在真空干燥下除水。以制備的離子液體為催化劑，采用一步催化反應將廢餐油轉化為生物柴油。研究考察了醇油物質的量比、催化劑質量分數、反應溫度和反應時間對生物柴油的影響，根據單因素試驗得出每個條件的最佳值：醇油物質的量比為20∶1，催化劑質量分數為7.5%，反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h，得到產物的酸值為0.393 1 mg（KOH）／g，收率達到90.82%，氣相結果表明脂肪酸甲酯質量分數在82.34%以上。而且催化劑在真空干燥回收后可直接用于下一次催化，催化效果在重復3次后依然很高，酸值能保持0.492mg（KOH）／g，脂肪酸甲酯質量分數能達到79.45%以上。

3 結論

本研究采用N－甲基咪唑，1，3－丙基磺酸內酯和硫酸，制備出了離子液體，并通過FTIR 表征了其結構，其中碳氮雙鍵得到加強，碳碳雙鍵減弱，說明了甲基咪唑發生了烷基化反應，和理論值相符合。并且能高效地將廢餐油轉化制得生物柴油，收率達到90.82%，脂肪酸甲酯的質量分數在82.34%以上，且重復性好。在利用廢餐油制備生物柴油方向很有應用前景，也有助于其催化反應機理的后續研究。

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