硫酸氫鹽離子液體萃取氧化脫硫研究

肖 晶， 王 強，2， 周明東， 顏文超， 臧樹良，2＊

（1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001；2.華東師范大學化學系，上海200062）

燃油中含硫化合物對油品的質量有很大的影響，燃燒過程中放出的有害物質SOx，是汽車尾氣中的主要污染物。為了減少汽車尾氣對環境的污染，世界各國都相繼頒布了日益嚴格的環境法規來降低汽油中的硫含量，近年來各國均開始制定并執行嚴格的汽車尾氣排放標準和車用燃油規范，尤其是嚴格限制燃料油中的硫質量分數，促使燃料油向著無硫化方向發展［1］。目前石油煉制行業應用最多的汽、柴油的脫硫方法是加氫脫硫，但加氫脫硫技術應用于深度脫硫的汽、柴油產品時，其效果并不理想［2］。近年來，相繼出現了許多新脫硫方法，如氧化脫硫［3］、烷基化脫硫［4］、離子液體萃取等。其中，選擇性氧化脫硫以其工藝條件溫和，脫硫效果明顯等特點受到了煉油行業的極大關注。其脫硫的原理是將汽、柴油中的噻吩類化合物通過氧化劑氧化成砜類化合物，使其極性增強，從而更易溶于極性溶劑，再通過有機溶劑萃取法將砜類化合物從油品中萃取至溶劑相，使其與烴類化合物分離。室溫離子液體（IL）是指在常溫條件下呈液態的熔鹽體系，具有蒸汽壓低，熱穩定性和化學穩定性好，能溶解許多有機和無機化合物等特點。近十幾年來，室溫離子液體作為“清潔”的反應和液／液萃取介質等受到廣泛關注，將離子液體應用于燃料油脫硫的研究成為了該領域的研究熱點［5－8］。

本文合成一系列碳鏈長度不同的咪唑類硫酸氫根離子液體，將其應用于模擬油品的萃取氧化脫硫實驗中。在最佳實驗條件下選取了脫硫效果較好的離子液體對催化裂化（FCC）汽油、柴油進行了脫硫效果研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正辛烷（分析純，天津博迪化工股份有限公司）；N－甲基咪唑（分析純，阿法埃莎（天津）化學有限公司）；溴代烷烴（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；噻吩（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸氫鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；丙酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；催化裂化柴油（中國石油撫順石化分公司石油二廠）；催化裂化汽油（中國石油撫順石化分公司石油二廠）。

儀器：TS－2000型紫外熒光硫測定儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；WK－2D 型微庫倫綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；DF－I集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；電子天平（上海天平廠，精度0.000 1g）；DZF－6210型真空干燥箱（中新醫療儀器有限公司）；YRE-2020型旋轉蒸發器（鞏義市予華儀器有限責任公司）。

1.2 離子液體的合成

采用兩步合成法合成了1－烷基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體［9］。［Cnmim］HSO4（n 為3、4、5、6、7、8、10、12）。

1.2.1 烷基咪唑溴酸鹽的合成 在氮氣保護條件下，取0.1mmol的N－甲基咪唑和0.15mmol的溴代烷烴于50mL的圓底燒瓶中，40℃油浴攪拌1h，待溶液出現渾濁，將溫度升至70 ℃，持續回流48h后降至室溫，得到粗產品。加入體積比為1∶2的乙腈和乙酸乙酯混合溶液進行重結晶，反復操作3次，減壓蒸餾得到純凈的［Cnmim］Br。

1.2.2 目標離子液體的合成 將得到的溴鹽離子液體與NaHSO4按物質的量比為1∶1.2混合于50 mL的圓底燒瓶中，加入適量丙酮做溶劑，室溫攪拌48h。反應完成后過濾除去NaBr 及未反應的NaHSO4，經減壓蒸餾除去丙酮溶劑得到目標離子液體。

1.3 離子液體脫硫實驗

1.3.1 模型油的制備 將噻吩和正辛烷按體積之比為1∶500混合配成模型油，其硫的質量分數為800μg／g。

1.3.2 氧化萃取法 向圓底燒瓶中按一定比例依次加入離子液體、模型油（或汽、柴油）、質量分數35%的H2O2溶液，室溫下進行反應。反應結束后靜置，待分層后，取上層油樣，對硫含量進行測定。

1.4 油品中硫含量的測定

硫含量采用WK－2D 型微庫侖綜合分析儀和TS－2000型硫測定儀分析測定，根據測得的總硫含量計算脫硫率，脫硫率＝（w0－w1）／w0×100%，其中，w0為油品中初始硫質量分數，w1為氧化反應及萃取結束后油品中殘余的硫質量分數。

1.5 離子液體的回收

在脫硫實驗中，離子液體與模型油或實際油品形成清晰的兩相體系，反應后將離子液體與油相分離，離子液體進一步通過旋轉蒸發儀減壓蒸餾，除去含硫化合物、水分及其他雜質后得以回收再利用。

2 結果與討論

由于硫酸氫鹽離子液體具有較強的酸性，在氧化脫硫中，離子液體對油品中含硫化合物的氧化起到了催化的作用，因此酸性離子液體兼具催化劑與萃取劑的雙重作用。

2.1 反應溫度對脫硫效果的影響

在V（［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，反應時間為90min的條件下，考察不同反應溫度對模型油脫硫效果的影響，結果見圖1。由圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，脫硫效果明顯提高。在60℃時脫硫率達到最高，脫硫率為88.38%。繼續升溫脫硫率反而下降，說明隨著溫度的升高，催化劑的活性不斷提高，離子液體、氧化劑、模型油之間的分子運動也越劇烈，反應的更充分，脫硫效果明顯提高。但溫度進一步升高后，可能導致氧化劑過氧化氫的分解，反而使反應活性降低。因此60 ℃為最佳的反應溫度。

圖1 反應溫度對脫硫率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on desulfurization rate

2.2 反應時間對脫硫效果的影響

在V（［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，溫度為60 ℃的條件下考察反應時間對模型油脫硫效果的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，脫硫效果明顯提高，當反應時間延長至90min時已經達到較好的脫硫效果。繼續延長反應時間脫硫率不再有明顯的提高。

圖2 反應時間對脫硫率的影響Fig.2 The effect of reaction time on desulfurization rate

2.3 劑油體積比對脫硫效果的影響

［C3mim］HSO4離子液體為脫硫劑，以質量分數為35%的H2O2為氧化劑，在反應溫度為60 ℃，時間為90 min的條件下考察了劑油體積比對模型油脫硫效果的影響，結果見表1。由表1可以看出，隨著劑油體積比的降低脫硫效果明顯逐漸減弱，當劑油體積比為1∶50時，脫硫率下降到60%以下。盡管在劑油體積在1∶20的條件下脫硫效果最好，然而從經濟角度考慮應盡可能減少離子液體試劑的使用，本實驗選擇劑油體積比為1∶30為適中的萃取比例。

表1 劑油體積比對脫硫效果的影響Table 1 The effect of IL and oil volume ratio on desulfurization rate

2.4 不同離子液體對脫硫率的影響

在V（［Cnmim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，溫度為60 ℃，反應時間50 min的條件下，考察了不同烷基碳鏈長度的離子液體對模型油脫硫效果的影響，結果見表2。由表2 可以看出，烷基碳鏈越短，脫硫效果越好，［C3mim］HSO4脫硫效果最佳，對含硫化合物的催化反應活性最高。

由于隨著離子液體烷基碳鏈長度增加，離子液體的相對分子質量增大而其密度隨之下降，因此等體積的不同離子液體的物質的量隨碳鏈增長而減小，在脫硫反應中離子液體作為催化劑的使用量逐漸減小，導致含硫化合物的氧化反應轉化率降低，從而降低了萃取效率。另外，隨著碳鏈長度的增加離子液體的黏度增加，使其流動性降低，反應活性降低，脫硫效果也隨之下降。

表2 離子液體［Cnmim］HSO4 萃取脫硫數據Table 2 ［Cnmim］HSO4extractive desulfurization data

2.5 硫酸氫鹽離子液體在實際油品中的應用

在以上的實驗研究基礎上，考察了［C3mim］HSO4離子液體對撫順石化二廠生產的FCC汽油、柴油的脫硫能力，結果見表3。通過TS－2000型紫外熒光硫測定儀測試得到汽油的初始含硫質量分數為83μg／g，用微庫侖儀測得兩種柴油的初始含硫質量分數為2 373μg／g 和443μg／g。由 表3 可 以 看 出，在V （［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，60 ℃條件下氧化萃取30 min 后對汽油的一次脫硫率在90%以上，柴油的一次脫硫率在80%以上。汽油經一次脫硫后含硫質量分數達到10μg／g左右，對柴油經過二級萃取后含硫質量分數也在10μg／g以下，基本達到歐V 標準。

表3 ［C3mim］HSO4 對FCC汽油和柴油的脫硫效果Table 3 The desulfurization effect with［C3mim］HSO4on FCC gasoline and diesel

3 結論

以［Cnmim］HSO4硫酸氫鹽離子液體為催化劑，以質量分數為35%的H2O2為氧化劑對模擬油品與實際FCC 汽油、柴油進行了脫硫效果研究，通過對模擬油品的脫硫效果研究得出適宜的脫硫條件為V（［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，溫度為60℃，反應時間為90min；以雙氧水溶液作為氧化劑，離子液體為催化劑可將柴油和汽油中存在的噻吩類化合物催化氧化成相應的砜類化合物，因此進一步通過離子液體的萃取作用萃取砜類化合物，取得了較好的脫硫效果。本實驗反應結束后，油樣和離子液體很容易分離。離子液體可以回收再利用，該研究表明，功能化的酸性離子液體可作為一種新型環境友好的脫硫催化劑與萃取劑，顯示了較好的工業應用前景。

［1］ 王志國，劉成翠.離子液體在車用燃料油脫硫中的應用［J］.化工科技，2007，15（3）：51－55

［2］ 張傑，陳標華，黃崇品.新型離子液體中汽油脫硫的實驗研究［J］.石油化工，2004，33（1）：1264－1265.

［3］ 趙地順，李發堂，劉文麗.催化裂化汽油光化學氧化脫硫［J］.石油化工，2006，35（10）：963－966.

［4］ 劉植昌，胡建茹，高金森，等.離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實驗室研究［J］.石油煉制與化工，2006，37（10）：22－26.

［5］ 張鎖江，呂興梅.離子液體－從基礎研究到工業應用［M］.北京：科學出版社，2006：1－6.

［6］ Lo W H，Yang H W，Wei G T.One－pot desulfurization of light oils by oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids［J］.Green Chemistry，2003，5：639－642.

［7］ Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids［J］.Green Chemistry.2004，6：316－322.

［8］ 劉海霞，王強，臧樹良，等.雙三氟甲基磺酰亞胺離子液體萃取氧化脫硫［J］.石油化工高等學校學報，2011，24（5）：22－29.

［9］ 鄧友全.離子液體－性質、制備與應用［M］.北京：中國石化出版社，2006.