甲烷水合物降壓分解控制機理實驗研究

梁海峰， 宋永臣， 趙陽升， 趙建忠

（1.太原理工大學采煤工藝研究所，山西太原030024；2.大連理工大學海洋能源利用與節能教育部重點實驗室，遼寧大連116024；3.太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

甲烷水合物作為一種新型能源，由于具有儲量大、能量密度高、燃燒清潔等優點，已經吸引了越來越多國家的關注。自然界中甲烷水合物主要儲藏在海底沉積層和永久凍土地區，復雜的地質條件大大限制了其開采利用。目前認為，甲烷水合物的開采方式主要有3種：降壓開采、注熱開采以及注入化學抑制劑開采，而降壓開采被認為是最具前景的開采方式。許多學者對多孔介質中甲烷水合物的降壓分解特性及影響因素進行了研究［1－4］，但這些研究缺乏對水合物降壓分解過程中邊界傳熱的影響進行關注。本文搭建了水合物生成與分解實驗系統，對大孔高滲多孔介質中甲烷水合物的相平衡曲線進行了測定，研究了不同邊界傳熱條件下水合物降壓分解特性，結果表明，在滲透率較大的多孔介質中，熱量傳遞是影響水合物分解的主要控制因素。

1 甲烷水合物實驗系統

到目前為止，關于水合物生成和分解研究的實驗系統，在李淑霞［1］的博士論文中已經有了詳細的介紹，本文就不再贅述。需要指出的是，無論何種實驗系統，都需滿足以下幾種功能：多孔介質和水合物生成所需反應容器、低溫控制系統、壓力控制系統、溫度、壓力數據采集系統、生成水合物所需的甲烷、水等供氣供水系統以及其他實驗輔助系統。

圖1為水合物生成和分解實驗系統圖，該實驗臺可以對多孔介質中甲烷水合物生成、分解實驗中的溫度、壓力、流量等參數進行連續測量，并且通過傳感器、工控機進行自動記錄、控制。實驗反應釜內填充石英玻璃砂模擬多孔介質，使用高純度CH4氣體作為甲烷氣來源。整個系統的壓力由電動計量泵控制，壓力精度可以達到±0.1 MPa。反應釜進、出口壓力分別由高精度的壓力傳感器測定，其壓差由精度為±0.01kPa的差壓傳感器測定。在反應釜的腔體上等間距（35mm）安裝了5個精度為±0.05℃的熱電偶測量甲烷水合物生成、分解時的溫度以及溫度梯度。

圖1 甲烷水合物實驗系統實物圖Fig.1 Schematic showing the real experimental equipment

圖2所示為填充多孔介質的反應容器。整個實驗系統放置在一個較大的冷凍室中，可以保證進入反應容器的氣、水的溫度不至于太高。

2 相平衡實驗研究及結果分析

為了測試實驗系統能否滿足模擬多孔介質中水合物生成分解實驗要求，進行了一系列相平衡曲線測定實驗，與文獻［2，5－7］研究結果進行對比。實驗中采用日本AS－ONE 公司生產的BZ－01、BZ－02玻璃砂（平均粒徑分別為110、213.5μm），大連光明特種氣體有限公司生產的純度99.9%的甲烷來進行水合物生成相平衡實驗，本實驗采用定容溫度搜索法，得到相平衡點數據。

圖2 填充多孔介質的反應容器Fig.2 The diagram of reaction vessel with porous media

在 圖3 中，樊 栓 獅［2］、J L Thakore［5］、S Adisasmito［6］實 驗 數 據 是 在 純 水 中 測 得，T Uchida［7］、李淑霞［1］以及本實驗數據都是在多孔介質中測得，由此可以看出本文實驗數據和李淑霞數據都跟純水中測量結果一致，而Uchida的相平衡出現偏移。分析可知，Uchida采用的多孔介質孔徑為30nm 和100nm，遠遠小于本實驗采用的多孔介質孔徑，因此可以認為該條件下毛細壓力較大，導致了水合物相平衡的改變。正如文獻［8－13］的研究結果表明的，多孔介質在一定程度上改變了水合物的相平衡曲線，隨著孔徑的減小，毛細壓力增大，水合物相平衡曲線改變增大。對于本實驗，所用玻璃砂屬于高孔高滲多孔介質，毛細管力對水合物相平衡的影響可以忽略，所以測得的相平衡曲線與純水中的一致。

圖3 甲烷水合物相平衡圖Fig.3 Phase equilibrium of methane hydrate

3 甲烷水合物降壓分解實驗研究

3.1 實驗步驟

為了模擬自然界中甲烷水合物的降壓開采過程，首先需要在多孔介質（本文采用玻璃砂）中進行水合物的合成，確定水合物生成后各相（水、氣和水合物）飽和度，然后設定出口壓力進行降壓分解，通過氣體流量計來測量反應生成的氣體量，分解產生的水的質量通過反應前后測量氣體分離裝置的質量來確定。

3.2 水合物分解動態特性分析

圖4為水合物分解過程中壓力變化曲線。從圖4中可以看出，封閉端和出口端壓力變化曲線重合且同時在短時間內達到出口閥設定壓力，這是因為在本實驗條件下反應釜內多孔介質的滲透率比較大，導致了壓力快速下降。同時可以看到，在開始時刻，甚至出現壓力低于背壓閥設定壓力的現象，這是由背壓閥的精度以及靈敏度特性所決定的。

圖4 水合物分解過程中壓力變化曲線Fig.4 Time evolution of pressure during the hydrate dissociation

圖5為水合物分解過程中測點溫度變化。從圖5中可以看出，隨著出口端閥門的開啟，測點溫度迅速下降，而后緩慢上升并基本保持不變，50 min后開始快速升高。顯然在閥門剛開啟時，壓力迅速下降產生氣體節流效應同時水合物分解速度也較快導致了溫度的大幅降低。溫度穩定階段可以認為是水合物分解吸熱導致，1kg甲烷水合物分解吸收的熱量可使108kg水或者543kg玻璃砂的溫度下降1 K。隨著水合物量的減少，邊界傳熱量高于水合物分解吸熱量，造成了溫度出現緩慢上升，而在50 min后系統溫度出現快速的升高，表明此時水合物已基本完全分解。

圖6為水合物在分解過程中產氣速率與累積產氣體積隨時間變化。從圖6中可以看出，產氣速率曲線存在一定的波動，這是因為氣液兩相滲流本身具有一定的不穩定性，同時受出口背壓閥靈敏性的影響。產氣速率變化經歷如下幾個階段：（1）產氣速率瞬間增大階段。隨著出口閥的開啟，產氣速率瞬間升高。（2）產氣速率出現暫時下降。系統的滲透率較大導致壓力下降較快，而水合物分解產氣速率與之相比較低，系統溫度壓力在一段時間內出現在平衡線以上，這導致了水合物驅動力下降從而水合物分解速率減慢。（3）產氣速率再次上升階段。這一階段出現主要因為反應的進行更多的體現了熱量對水合物分解速率的影響加大了。（4）產氣速率緩慢下降為0。

圖5 水合物分解過程中各測點溫度變化Fig.5 Time evolution of the temperatures during the hydrate dissociation

圖6 水合物分解過程中產氣速率以及累積產氣體積變化曲線Fig.6 Gas generation rate and cumulative gas production time evolution curve

通過分析可知，閥門開啟時產氣速率瞬間增大，這是因為在較大的滲透率條件下，反應釜中的自由氣迅速流向出口造成的。而后產氣速率變化是由于水合物分解造成的，則水合物分解速率經歷了一個逐漸增大到最大值而后下降為零的過程。這種變化過程可以通過水合物分解動力學反應理論予以解釋［14－18］。水合物分解速率跟動力學反應速度、水合物反應表面積以及氣體三相平衡逸度與固體表面氣體逸度差成正比。在分解初期，水合物分解推動力（即逸度差）較??；隨著分解的進行，相應的逸度差增大，同時動力學反應速度是溫度的函數，也是逐漸增大的，但是水合物粒子總表面積是先增大再減小的［4］，基于上述因素導致水合物分解速率表現出先增大到最大值而后下降為零的變化特征。

圖6中也描述了水合物降壓分解過程中累計產氣量變化。從圖6中可以看出，在本實驗條件下，累積產氣體積的變化規律同普通油氣藏相似，初始時刻產量上升較快，然后逐漸平緩，到末期產量增加幅度已經很小了。在60 min時累積產氣體積達到最大值為7 082cm3。

3.3 邊界傳熱對分解速率的影響

在降壓法開采甲烷水合物過程中，邊界傳熱的影響是非常重要的，文獻［3］模擬了水合物藏降壓開采情形，發現在開采過程中會出現冰的生成，導致孔隙堵塞阻礙了氣液流動，造成了水合物的分解速率下降。鑒于李淑霞已對降壓幅度以及降壓速度的影響進行了實驗研究，因此本論文主要對邊界傳熱對降壓開采效果的影響進行研究。

通過采用不同的恒溫槽升溫速率，共進行了3個周期的甲烷水合物等容合成與分解實驗，基本數據見表1。

表1 甲烷水合物不同升溫速率分解實驗基本數據Table 1 The experiment data for hydrate dissociation with different heating rate

圖7為不同邊界傳熱條件下產氣速率隨時間變化曲線。從圖7中可以看出，當邊界溫度以一定速率增加時，產氣速率曲線發生了改變，分析實驗設備可知采用的流量計最大量程為5cm3／s，反應釜中自由氣還未排出時，較快的邊界傳熱導致了水合物分解速度的加快，這也導致了水合物完全分解所需時間減少。

圖8為不同邊界傳熱條件下累積產氣體積隨時間變化曲線，隨著升溫速率的增加，累積產氣體積增加，同時達到最終值所需時間大大減少。

圖7 不同升溫速率條件下產氣速率隨時間變化曲線Fig.7 Time evolution of the gas generation rate for different heating rate

圖8 不同升溫速率條件下累積產氣體積變化曲線Fig.8 Time evolution of the cumulative gas production for different heating rate

4 結論

（1）搭建了甲烷水合物生成和分解實驗系統，能夠進行多孔介質中甲烷水合物的生成、分解、相平衡測試等實驗。

（2）進行了玻璃砂中甲烷水合物的相平衡測定實驗，對比相關文獻發現非常吻合。同時發現在大孔徑條件下，甲烷水合物相平衡曲線與純水中基本一致。

（3）進行了甲烷水合物降壓分解實驗，表明水合物分解過程是一個受壓力驅動、分解速度以及傳熱影響的復雜過程，單純靠降壓而邊界絕熱時會導致分解減慢直至水合物分解停止。

（4）研究了邊界傳熱對甲烷水合物降壓分解的影響，發現隨著恒溫槽升溫速率的提高，水合物分解速度加快，累積產氣體積也迅速達到最大值。在多孔介質滲透率較大條件下，水合物分解主要取決于溫度變化，也即傳熱為水合物分解控制機理。

［1］ 李淑霞.天然氣水合物開采物理模擬與數值模擬研究［D］.東營：中國石油大學，2006.

［2］ 樊栓獅，石磊，郭彥坤，等.甲烷氣體水合物相平衡測試新裝置及新方法［J］.天然氣工業，2001，21（3）：71－73.

［3］ Sun X，Mohanty K K.Kinetic simulation of methane hydrate formation and dissociation in porous media［J］.Chemical Engineering Science，2006，61（11）：3476－3495.

［4］ 馮自平，沈志遠，唐良廣，等.水合物降壓分解的實驗與數值模擬［J］.化工學報，2007，58（6）：1548－1553.

［5］ Thakore J L，Holder G D.Solid vapor azeotropes in hydrate－forming systems［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，1987，26（3）：462－469.

［6］ Adisasmito S，Frank R J，Dendy E，et al.Hydrates of carbon dioxide and methane mixtures［J］.Journal of Chemical ＆Engineering Data，1991，36（1）：68－71.

［7］ Uchida T，Ebinuma T，Takeya S，et al.Effects of pore sizes on dissociation temperatures and pressures of methane，carbon dioxide，and propane hydrates in porous media［J］.Journal of Physical Chemistry B，2002，106（4）：820－826.

［8］ Smith D H，Joseph W W，Kal S，et al.Equilibrium pressure and temperatures for equilibria involving SI and SII Hydrate，liquid water，and free gas in porous media［C］.Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates，Yokohama，Japan：Heat Transfer Society of Japan，2002，295－300.

［9］ Zhang W，Wilder J W，Smith D H.Interpretation of ethane hydrate equilibrium data for porous media involving hydrate－ice equlibria［J］.AIchE Journal，2002，48（10）：2324－2331.

［10］ Zhang W，Wilder W，Smith D H.Methane hydrate－ice equilibria in porous media［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107（47）：13084－13089.

［11］ Zhang W，Wilder W，Smith D H.Equilibrium pressure and temperatures for equilibria involving hydrate，ice，and free gas in porous media［C］.Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates，Yokohama，Japan：Heat Transfer Society of Japan，2002，321－326.

［12］ Anderson R，Llamedo M，Tohidi B，et al.Experimental measurement of methane and carbon dioxide clathrate hydrate equilibria in mesoporous silica［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107（15）：3507－3514.

［13］ Anderson R，Llamedo M，Tohidi B，et al.Characteristics of clathrate hydrate equilibria in mesopores and interpretation of experimental data［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107（15）：3500－3506.

［14］ Kim H C，Bishnoi P R，Heidemann R A，et al.Kinetics of methane hydrate decomposition［J］.Chemical Engineering Science，1987，42（7）：1645－1653.

［15］ Englezos P，Kalogerakis N，Dhalabhai P D，et al.Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrate［J］.Chemical Engineering Science，1987，42（11）：2647－2658.

［16］ Englezos P，Kalogerakis N，Dhalabhai P D，et al.Kinetics of formation of from mixtures og methane and ethane［J］.Chemical Engineering Science，1987，42（11）：2659－2666.

［17］ Clarke M，Bishnoi P R.Determination of the intrinsic rate of ethane gas hydrate decomposition［J］.Chemical Engineering Science，2000，55（21）：4869－4883.

［18］ Clarke M，Bishnoi P R.Determination of the active energy and intrinsic rate constant of methane gas hydrate decomposition［J］.Canada Journal of Chemical Engineering，2001，79（2）：143－147.