盧瑞真, 王德慧, 趙德智
(遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順113001)
世界許多油田經過多年的開采,已到了衰減期,要穩定原油產量必須采用新技術。堿-表面活性劑-聚合物(ASP)三元復合驅油技術是近幾年發展起來的一種新的提高采收率方法,是提高油田采收率的關鍵,其中表面活性劑最為關鍵[1]。目前國內應用量最大的表面活性劑是烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽[2]。由于大慶餾分油中芳烴質量分數僅有20%左右,所以大慶油田適合采用烷基苯磺酸鹽,其所用的原料是生產十二烷基苯的副產品——重烷基苯,雖然成本低,但是原料組成復雜、不穩定,不可能生產出性能穩定的合格產品[3-6]。因此必須走原料精細化工的道路,即以主產品而非副產品的重烷基苯為原料合成重烷基苯磺酸鹽。本文以長鏈烷烴(C16-C19)為原料,經脫氫反應合成長鏈烯烴;然后再通過以苯/C16-C19重烯烴為原料,進行烷基化合成重烷基苯,以滿足油田用表面活性劑的需要,本研究主要涉及烷基化部分。
小試實驗研究原料為C16-C19重烷烯,其基本物性見表1;試劑為苯和氫氟酸(撫順石化洗化廠烷基化工業用苯和氫氟酸)。
實驗條件:溫度54 ℃,壓力0.60~0.85 MPa,反應時間20~40 min,苯烯物質的量比8∶1,HF和碳氫化合物的體積比2∶1,沉降分離時間1~2 h,轉化率10%。
實驗過程:過量的苯和重烷烯混合,加入氫氟酸,攪拌0.5h使其充分混合,反應后靜置至分層。由于氫氟酸的密度大于有機化合物的密度,因此,下層為酸,上層為產物和未反應的苯、重烷烯的混合物。取上層液先堿洗再蒸餾得重烷基苯。
表1 C16-C19 重烷烯的基本物性Table 1 Basic property of C16-C19heavy hydride olefin
重烷烯烷基化的主反應物是重烷烯混合物,在該反應過程中,主要反應是生成重烷基苯,其次還存在著異構化、重排、聚合、環化等許多的副反應,主要反應如下:
(1)烷基化主反應
①內烯烴反應
②α烯烴反應
(2)烷基化副反應
①生成異構(支鏈)烷基苯的反應
②生成二烷基苯的反應
③生成二苯烷的反應
④生成烷基茚滿、烷基萘滿的反應
⑤生成烷基氟化物的反應
重烷烯烷基化中試裝置開發是在小試研究結果的基礎上進行的,按5kg/h產出重烷基苯設計。
苯、重烷烯烴和HF 3種物料按照小試實驗的物料比例經混合器混合后進入反應器,反應產物重烷基苯和未反應的苯、重烷烯烴和HF 進入沉降器中,由于烴相的密度小于酸相,烴相從沉降器頂部導出,酸相沉降后從底部導出進行HF酸循環,烴相進入堿洗塔,以中和烴相中夾帶的少量氫氟酸。有機烴相經過進一步的精餾從而得到產品重烷基苯。反應生成的主產物為直鏈重烷基苯,副產物為異構烷基苯、二烷基苯等。重烷烯轉化率約10%~11%,直鏈重烷基苯烴選擇性大于90%。中試裝置技術路線如圖1所示。
圖1 中試裝置技術路線Fig.1 Technical route of the pilot means
2.2.1 工藝流程 工藝流程圖見圖2。
圖2 工藝流程圖Fig.2 Process diagram
2.2.2 工藝方案及特點
(1)進料部分
中試工藝中3種物料混合方式:苯和重烷烯先混合完全后再與HF 完全混合。此方式混合的目的:①在引入HF之前,將各無酸液流混合好,這就稀釋了苯中的烯烴,從而將二烷基苯的生成減到最少;②將含有HF 的液流與不含HF 的液流混合好。這就進一步降低了苯中的烯烴濃度;③將HF與烴類混合,最佳收率是在HF液相中產生的,所以良好的混合是關鍵。中試裝置的苯烯物質的量比為8∶1。HF和碳氫化合物的體積比為2∶1,用酸烴比例計來測量。每測1次,事后玻璃計必須用烷烴沖洗液沖洗,以防止玻璃計持續接觸HF 而使刻度變得模糊不透明[7-8]。
(2)烷基化反應器
苯、重烷烯烴、HF混合物料進入烷基化反應器(φ250mm×2 500 mm×30 mm)。液體向上流動通過反應器,反應條件為:溫度50 ℃,壓力0.88 MPa,停留時間20 min。流出物送往烷基化沉降罐。反應器在充滿液體的狀況下操作,內裝有填料,以使反應物料充分接觸。
(3)脫酸系統
脫酸系統由沉降罐(φ600mm×1 400mm×30 mm)和堿洗塔(φ300mm×2 000 mm×30 mm)構成。反應產物在沉降罐中進行酸相與烴相的沉降分離,沉降時間45min。其分離的原理是由于密度的不同,無機酸相的密度大于有機烴相的密度。烴相從容器頂部導出,酸相沉降后用泵送回到烷基化靜態混合器,從沉降器出來的烴相經泵送往堿洗塔。沉降器采用臥式的沉降形式,更有利于酸性和烴相的分層,能夠使上層烴相中含有的HF達到最少。
從沉降罐頂部導出的烴相中含有少量HF和氟化物,送往堿洗塔中,用KOH 溶液進行中和。堿洗塔分三段裝填填料,KOH 溶液按照不同比例,分三段進入堿洗塔,既保證中和完全,又避免中和反應集中進行導致局部溫度過高。堿洗塔設外循環,在塔底物料酸性測定不合格時,經泵打回堿洗塔上部,待塔底物料酸性測定合格后,打入產品沉降罐。
(4)產品沉降罐
產品沉降罐用于將產品中攜帶的堿液從產品中分離出去。產品沉降罐容積10 m3,保證產品中攜帶的堿液有足夠的沉降時間。產品沉降罐下部沉降下來的堿液用泵送回主裝置。不含堿的產品經泵送去精餾裝置,管線采用電伴熱保溫,溫度由溫度控制儀控制。
2.2.3 物料平衡數據及計算 表2為中試裝置物料及操作條件。表3 為中試裝置總物料平衡。
表2 中試裝置物料及操作條件Table 2 Pilot-plant material and operating conditions
續表2
表3 總物料平衡Table 3 Total material balance kg/h
根據表2和表3的數據,一年開工時數按8 000 h計算。原料消耗量:苯為7.20×104kg/a,HF 為3.68×104kg/a,重烷烯烴為2.96×105kg/a;產品重烷基苯年產量為4.00×104kg/a;重烷烯烷基化中試裝置的重烷基苯轉化率為10.4%。
本研究以HF 為催化劑,C16-C19正構烯烴與苯發生烷基化反應。烷基化反應是通過一段混合沉降器系統進行的,反應餾出物經過一系列的分餾塔對各種化合物進行分離,未反應的原料循環使用,直鏈烷基苯作為產品送到罐區。根據小試研發成果,開發連續重烷烯烷基化中試工藝技術,建設中試試驗裝置,實現烷基化裝置的連續性操作,為其工業化提供基礎數據。
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