磷鎢酸銅的制備及其氧化脫硫性能研究

趙榮祥， 王曉丹， 李秀萍

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；2.中國石油青海油田公司冷湖油田管理處，青海海西816300；3.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）

隨著汽車業的快速發展，車用燃料燃燒產生的硫化物對環境的污染也日趨嚴重，世界各國和地區相繼制定了嚴格的汽油和柴油的硫含量標準［1］。工業上通常采用加氫脫硫（HDS）來脫除汽柴油中的硫化物，但是對于噻吩及其衍生物由于存在空間位阻效應，脫硫效果較差，為了達到深度脫硫的目的必定會對反應條件和催化劑提出更高的要求，進而導致汽柴油成本增加。氧化脫硫（ODS）是近年來發展起來的生產超低硫燃料的新技術，其反應條件溫和，不耗費氫氣，設備投資較少，對催化加氫難以脫除的苯并噻吩類化合物有較高的脫硫效率，具有很好的應用前景。

對于催化氧化脫硫，催化劑的選擇至關重要。雜多酸催化H2O2氧化脫硫已有較多的文獻報道。T O Sachdeva等［2］利用磷鎢酸作為相轉移催化劑來脫除柴油中的硫化物，孫波等［3］以活性炭負載磷鎢酸來脫除模擬柴油中的二苯并噻吩，脫硫率可以達到97.3%。崔寶臣等［4］以過氧磷鎢酸來脫除模擬油中的苯并噻吩和二苯并噻吩，其脫硫率可以達到99%，安瑩等［5］將咪唑磷鉬雜多酸型離子液體應用于脫硫研究，表明二苯并噻吩的脫除率可以達到90%。Z E Ali Abdalla等［6］采用鎢酸鈉和氧化鋁為催化劑研究了氧化脫硫的效果。F Al－shahrani等［7］也采用鎢酸鈉作為催化劑以H2O2作為氧化劑考察了脫硫能力。

難溶或不溶的異相催化劑具有催化劑可循環使用且方便回收等優點［8］。王銳等［9］合成了磷鎢酸銅并將其應用到醇的四氫呋喃化反應，劉慶［10］進行了磷鎢酸銅催化合成乙酸縮醛的研究，王大文等［11］合成了磷鎢酸銅／TiO2復合型催化劑應用于二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸。然而，將磷鎢酸銅應用于氧化脫硫中至今未見報道。

在本研究中，將磷鎢酸銅作為催化劑應用到模擬油的氧化脫硫中，考察反應條件對脫硫效果的影響，討論其促進氧化脫硫的原理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

H2O2（質量分數30%）（天津福晨化學試劑廠）；正辛烷（天津大茂化學試劑廠）；二苯并噻吩（阿拉丁試劑公司）；N，N－二甲基甲酰胺（沈陽新興試劑廠）；十六烷基三甲基溴化銨（上海索萊寶生物科技有限公司）；冰乙酸（天津大茂化學試劑廠）；以上試劑均為分析純。

硫含量的測定采用WK－2D 型微庫侖綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；用D8Advance Bruker型X 射線衍射儀（X－ray diffraction，XRD）來測定制備樣品的物相，2θ 的測量范圍為10°～70°；紅外光譜的測定，采用KBr壓片法，在Nicolet 5DX FTIR 紅外光譜儀上測定。

1.2 磷鎢酸銅的制備

稱取一定量的磷鎢酸固體（H3PW12O40·14H2O），加入一定體積的水和乙醇，在不斷攪拌下，緩慢加入硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），繼續攪拌1h，使其發生復分解反應，然后加熱至80 ℃，除去醇和部分水，降至室溫，結晶、陳化、過濾，于120 ℃干燥2h 后，即得Cu1.5PW12O40·15H2O。

1.3 脫硫過程

以正辛烷為溶劑，加入一定量的二苯并噻吩（DBT），配制成含硫質量分數為500μg／g的模擬油。取一定量的模擬油于50mL錐形瓶中，加入磷鎢酸銅及氧化劑H2O2和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），在配有磁力攪拌的恒溫水浴中，反應一定時間后，將反應混合物冷卻至室溫，在分液漏斗中靜置分層，分出油相。加入5 mL 的N，N－二甲基甲酰胺繼續攪拌5 min，靜止分層，分出油相，測定硫含量并計算脫硫率。

2 結果與討論

2.1 磷鎢酸銅的XRD

圖1為磷鎢酸銅的FT－IR 譜圖。從圖1可看出，在700～1 100cm－1內出現了代表Keggin型結構雜多陰離子的4個特征吸收帶，峰位與文獻［4］報道一致。1 080cm－1為P—O 的伸縮振動吸收峰，986cm－1為W O 的伸縮振動吸收峰，886cm－1和804cm－1分別為O—O 的伸縮振動吸收峰和W—O—W 鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，表明形成磷鎢酸銅后其雜多陰離子的Keggin結構并沒有損壞。

圖1 催化劑的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of catalyst

圖2是磷鎢酸銅催化劑的XRD 圖譜，從圖2可以看出，其衍射峰較尖銳，具有很好的晶體結構。在10°≤2θ≤40°具有較強的衍射峰出現，2θ＝26.8°為多金屬氧酸鹽的特征衍射峰［12］。

圖2 催化劑的XRDFig.2 X－ray diffraction of catalyst

圖3是催化劑的紫外可見圖譜，271nm 附近的譜帶歸屬于橋氧向鎢原子的荷移躍遷Ob（Oc）→W，與文獻［13］報道的260nm 相比后移了10nm，可能與磷鎢酸銅的形成條件差異有關。

2.2 不同脫硫體系的脫硫效果

在反應溫度40 ℃，模擬油的體積為10mL，磷鎢酸銅加入質量為0.01g，H2O2加入體積為0.01 mL，CTAB 加入質量為0.01 g，攪拌時間為1 h?？疾觳煌拿摿蝮w系的脫硫效果，結果見表1。從表1中可以看出，在僅有H2O2時體系的脫硫率為60%，在加入磷鎢酸銅時，脫硫率可以達到78.4%，而當H2O2、磷鎢酸銅和CTAB都存在時，體系的脫硫率可以達到93%。由于劇烈的攪拌作用，會形成由模擬油、磷鎢酸銅、H2O2和CTAB 構成的乳狀液，增加了催化劑磷鎢酸銅和H2O2與油相的接觸機會，從而具有較好的脫硫率。而CTAB在體系中降低了體系的表面張力，起到了相轉移的作用。

圖3 催化劑的紫外可見圖譜Fig.3 UV spectra of catalyst

表1 不同脫硫體系的脫硫效果Table 1 Desulfurization effect in various desulfurization system

2.3 反應溫度對脫硫率的影響

模擬油的體積為10mL，磷鎢酸銅加入質量為0.01g，H2O2加入體積為0.5mL，CTAB加入質量為0.01g，攪拌時間為1h。分別在30、40、50、60、70 ℃的條件下，考察反應溫度對脫硫效果的影響，反應結果見圖4。從圖4中可以看出，當反應溫度從30 ℃升高到70 ℃時，脫硫率先升后降。由于氧化反應是放熱反應，較低的溫度有利，但溫度過低不利于提高反應速率，而溫度過高H2O2分解程度加深，氧化劑濃度迅速降低，這也導致了脫硫率的下降。綜合確定最佳反應溫度為40 ℃。

2.4 反應時間對脫硫率的影響

模擬油的體積為10mL，磷鎢酸銅加入質量為0.01g，H2O2加入體積為0.5mL，CTAB加入質量為0.01g，在溫度為40 ℃條件下，考察反應時間對脫硫率的影響，其結果見圖5。由圖5可以看出，隨著反應時間的增加脫硫率先升后降，反應最佳時間為1h。反應的開始階段，H2O2的濃度較高，在磷鎢酸銅的催化作用下，產生較多的強氧化性自由基，其與油品中含硫化合物的接觸幾率大幅度提高，加快了含硫化合物的氧化反應速率，從而使脫硫率增加；而隨著反應時間的延長，由于存在H2O2的消耗和自分解反應，H2O2濃度下降，繼續延長時間脫硫率變化不大。

圖4 反應溫度對脫硫效果的影響Fig.4 Reaction temperature influence on desulfurization effect

圖5 反應時間對脫硫率的影響Fig.5 Reaction time influence on desulfurization effect

2.5 H2O2 體積對脫硫率的影響

模擬油的體積為10mL，磷鎢酸銅加入質量為0.01g，CTAB加入質量為0.01g，在溫度為40 ℃條件下，反應時間1h?？疾霩2O2加入體積對脫硫率的影響。不同H2O2體積下DBT 脫除效果見圖6。

圖6 H2O2 加入體積對脫硫效果的影響Fig.6 Hydrogen peroxide amount influence on desulfurization effect

由圖6可以看出，隨著氧化劑用量的增大，脫硫率呈先增后降的趨勢，當H2O2加入體積為0.5mL時，脫硫率最高可以達到93%，繼續增大氧化劑的用量，脫硫率反而下降。由于H2O2在反應體系中存在氧化和自身的分解兩種反應，且體系中的水會抑制氧化反應的發生，因此要達到一定的脫硫效果，所需的H2O2的量比理論要多些，隨著H2O2加入量的增加，體系中的水也會隨之增加，不利于硫的催化氧化反應的進行，脫硫率反而下降［14］。

2.6 催化劑質量對脫硫率的影響

在其他的反應條件不變的條件下，考察不同催化劑質量對脫硫效果的影響，DBT 脫除效果見圖7。由圖7可以看出，隨著催化劑質量的增大脫硫率增大，當催化劑質量為0.01g時，脫硫率可達到93%，再增加催化劑的質量，脫硫率變化不大。

圖7 催化劑質量對脫硫率的影響Fig.7 Catalytic amount influence on desulfurization effect

2.7 磷鎢酸銅脫硫機理

圖8是磷鎢酸銅作為催化劑氧化脫硫的機理示意圖。由圖8可以看出，在此脫硫體系中分為油水兩相，磷鎢酸銅沉于水相中，與H2O2接觸后，形成過氧化物并在相轉移催化劑CTAB 的作用下將油相中的二苯并噻吩氧化成二亞砜［15］，可通過萃取脫除。

此外，磷鎢酸銅解離出的Cu2＋也可能對氧化脫硫過程起到促進的作用，戴詠川等［16］發現Cu2＋可促進H2O2生成羥基自由基，相比于H2O2羥基自由基可更好地氧化柴油中的噻吩。其自由基生成的機理如下：

圖8 磷鎢酸銅氧化脫硫機理示意圖Fig.8 Desulfurization mechanism of copper phosphotungstate

2.8 催化劑的循環使用考察

為了考察催化劑的循環使用次數，在反應結束后，將抽濾得到催化劑水洗幾次，然后烘干用于下次反應，結果見表2。由表2可以看出，隨著循環使用次數的增加，脫硫率略有下降，這可能是由于使用的過程中催化劑流失造成的。

表2 磷鎢酸銅的循環使用Table 2 The recycling use of copper phosphotungstate

3 結論

以磷鎢酸銅作為催化劑，氧化法脫除模擬油中的二苯并噻吩，表現出很高的催化活性。適宜的反應條件：催化劑質量為0.01g，H2O2加入體積為0.5mL，反應的溫度為40 ℃，反應的時間為1h，萃取劑的加入體積為5mL，萃取的時間為5min時，二苯并噻吩的轉化率為93%。

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