PWA-13X-CS復合質子交換膜的性能研究

伍艷輝，嚴丹丹，張惠敏

(同濟大學化學系，上海 200092)

燃料電池是一種高效、清潔的新型能源，能直接將燃料的化學能轉化為電能，而無復雜的燃燒過程[1］。直接甲醇燃料電池(DMFC)由于具有快速啟動、可靠性高、結構簡單、原料來源豐富、環境友好的優點，適用于便攜式電子電器的移動電源，因而成為能源領域研究和開發的熱點[1］。質子交換膜(PEM)是DMFC的關鍵部件，其性能直接影響到電池的輸出功率和工作性能[2］。目前商業化的Nafion系列全氟磺酸膜具有很高的化學穩定性和熱穩定性，較好的質子傳導性，但是在直接甲醇燃料電池的應用中存在價格昂貴、阻醇性能差的缺點。因此，國內外的學者致力于對其進行改性或者新的性能優異的高分子聚電解質研究[3］。殼聚糖作為一種優良的膜材料具有良好的成膜性和熱穩定性，且其表面豐富的羥基和氨基使其易于功能化，可通過復合和改性制備出具有較好質子傳導性和機械強度的質子交換膜[4］，聚乙烯醇和聚酰亞胺價格低廉，具有良好的阻醇性，是較為理想的膜材料。雜多酸改性聚合物膜能夠大幅度提高質子傳導率[5-6］，其中磷鎢酸是具有典型 Keggin結構的雜多酸，其離子可以經過多步、多電子的還原過程而不改變結構[7-8］，但是雜多酸因溶于水而在膜中易于流失。Xiao等[9］制備了磷鎢酸銫鹽和殼聚糖復合質子交換膜，實驗結果表明磷鎢酸銫鹽的含量能夠顯著影響質子傳導率。Tohidian等[10］采用殼聚糖、磷鎢酸和不同型號的蒙脫土制備了納米復合膜，FTIR表征結果表明PWA能夠通過靜電作用固定在復合膜中，避免了在膜中的流失，同時蒙脫土的引入能夠減小甲醇滲透系數，提高電池的功率。本研究采用13X分子篩對無機質子導體磷鎢酸進行固載，再與殼聚糖、聚乙烯醇或聚酰亞胺復合制膜，對復合質子交換膜的質子導電率、甲醇滲透系數、溶脹性進行測試，研究此類膜的性能。

1 實驗部分

1.1 原料

磷鎢酸、無水甲醇、異丙醇、濃硫酸、醋酸、氫氧化鈉和聚乙烯醇均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司;13X分子篩購自上海錦中分子篩公司;殼聚糖(脫乙酰度91.2%)，購自浙江金殼生物化學有限公司;聚酰亞胺(Y20)購自上海合成樹脂研究所。

1.2 負載雜多酸的分子篩的制備

稱取一定量的13X分子篩加入到磷鎢酸水溶液中，室溫下攪拌一段時間，一定溫度下干燥，然后將試樣在高溫下焙燒。

1.3 復合質子交換膜的制備

PWA-13X-CS復合膜的制備:取一定量的殼聚糖溶于1%(體積比)的醋酸溶液中，制得5%(質量比，下同)的殼聚糖醋酸水溶液。將一定量負載了雜多酸的分子篩緩慢加到5%的殼聚糖醋酸水溶液中，加熱攪拌2 h得鑄膜液，室溫下敞口靜置脫泡后在玻璃板上刮膜，放入40℃烘箱中干燥2～3 h后放入10%的氫氧化鈉溶液中脫膜，用蒸餾水將膜洗至中性。再將膜放入1mol/L的硫酸溶液中浸泡4 h，用蒸餾水將膜洗至中性并在室溫下晾干，即得殼聚糖分子篩復合膜。之后將膜揭下并編號保存、使用。

CS-0為殼聚糖空白膜，復合膜 CS-1、CS-2和CS-3中磷鎢酸質量分數分別為4.0%，5.8%和7.1%。

PVA和PI復合質子交換膜的制備方法基本同上[11］。

1.4 PWA-13X-CS復合質子交換膜的表征和測試

膜表面形態用掃描電鏡(TESCANTS 5136MM)觀察。

膜的含水率(WU)和溶脹度(SD)通過測試干、濕膜的質量、膜面積并進一步計算得到:將膜裁成2 cm左右的正方形，在去離子水中浸泡24 h，取出后用濾紙吸去表面水分，用分析天平稱量其濕質量WW(g)，用直尺測濕膜的長、寬，然后將其置于干燥皿中干燥1周，再次取出測量其干膜質量WD(g)和干膜的長、寬，計算濕膜面積 SW(cm2)和干膜面積SD(cm2)。含水率和溶脹度由如公式(1)和(2)計算:

膜的電導率(σ)用 CHI660A電化學工作站通過四電極法[5］測定，掃描頻率為 1～105Hz，相對濕度為100%;測量溫度范圍是25～95℃。由 Bode曲線，取電容值為0或接近0時的電阻RM作為膜的真實電阻。由式(3)來計算其電導率σ:

式(3)中，RM為膜的電阻，Ω;L為檢測電極間的距離，cm;d為膜的厚度，cm;D為膜的寬度，cm;σ為膜的電導率，S·cm_1。

膜的甲醇滲透系數用隔膜擴散池法[12］測定。將在去離子水中浸泡后的待測膜夾在Ⅰ、Ⅱ室之間，用圓形夾固定。I室中加入甲醇-水溶液，Ⅱ室中加入去離子水。開啟磁力攪拌器，使Ⅰ、Ⅱ室內溶液在攪拌下混合均勻。一定時間后對Ⅱ室溶液取樣用天美GC78900Ⅱ氣相色譜儀測其甲醇濃度。用甲醇透過系數(P，cm2/s)表示甲醇在膜中的滲透性能。

式(4)中，C2是滲透實驗結束后II室的甲醇濃度，mol/L;V2是 II室的體積，cm3;d是膜的厚度，cm;t是滲透時間，s;A為膜的有效滲透面積，cm2;C10是I室的初始甲醇濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 PWA-13X-CS復合膜的形態表征

用掃描電鏡觀察殼聚糖復合膜的表面微觀結構，結果如圖1。

圖1 殼聚糖復合膜的電鏡照片Fig.1 SEM image of PWA-13X-CS composite membrane

從圖1中可以看到復合膜表面平整，結構致密均勻，13X分子篩負載的磷鎢酸在殼聚糖中分布均勻，兩者結合得較好。

2.2 PWA-13X-CS復合膜的含水率和溶脹度

室溫下，CS復合質子交換膜的含水率和溶脹度測試結果如表1所示。

表1 PWA-13X-CS復合膜的含水率和溶脹度Table1 Water uptake and swelling degree of PWA-13X-CS composite membrane

從表1中可以看到，CS空白膜的含水率較低，加入13X負載的磷鎢酸后，含水率進一步降低，原因可能是引入13X負載的磷鎢酸提高了殼聚糖分子鏈的堆砌效率，使膜的自由體積變小，從而使復合膜的含水率減小。殼聚糖空白膜和殼聚糖復合膜的溶脹度都較小，膜具有較好的機械性能。

2.3 PWA-13X-CS復合膜的質子傳導性能

實驗對50℃下不同雜多酸負載量的殼聚糖膜的電導率進行測試，結果如表2所示。

表2 磷鎢酸用量對膜電導率的影響(50℃)Table2 Effect of the am ount of phosphotungstic acid on membrane conductivity at 50℃

從表2中可以發現，同一溫度下，隨著磷鎢酸量的增加，膜的電導率提高。磷鎢酸作為導質子體，增加其用量，對殼聚糖無機復合膜的電導率有明顯的促進作用。

隨溫度的升高，殼聚糖復合膜的電導率呈上升趨勢，對殼聚糖復合膜的質子電導率與溫度的關系采用Arrhenius方程來擬合，如圖2所示。

圖2 CS-0，CS-1和CS-3的質子導電率與溫度關系Fig.2 Arrhenius p lots of proton conductivity of CS-0，CS-1and CS-3 composite proton exchange membranes with PWA supported on 13X

從圖2中可以看出實驗制得的殼聚糖無機復合膜CS-1和CS-3的質子電導率和溫度之間的關系都基本符合 Arrhenius關系式。計算出 CS-0、CS-1和CS-3膜中質子傳導活化能分別為 60.3、20.9和24.5 kJ/mol。添加負載磷鎢酸的13X分子篩之后，制得的殼聚糖無機復合膜的活化能都低于空白膜CS-0，且電導率遠遠高于空白膜，表現出較好的質子傳導性。

2.4 PWA-13X-CS復合膜的阻醇性

室溫下對CS-1復合膜進行了甲醇滲透實驗，測得其甲醇滲透系數為8.44×10_7cm2/s，小于 Nafion117膜甲醇滲透系數的文獻數據2.38×10_6cm2/s[13］，表明添加了負載磷鎢酸的13X分子篩殼聚糖復合膜表現出較好的阻醇性能。

2.5 殼聚糖復合膜與聚酰亞胺、聚乙烯醇復合膜的比較

本研究還對同樣添加了負載磷鎢酸的13X分子篩的殼聚糖復合膜與聚酰亞胺、聚乙烯醇復合膜的性能進行了比較。

2.5.1 含水率和溶脹度比較

磷鎢酸質量分數為7.1%的殼聚糖、聚酰亞胺(PI)和聚乙烯醇(PVA)復合膜的含水率和溶脹度值如表3所示。PVA復合膜和PI復合膜的含水率較殼聚糖高，PVA復合膜的溶脹度太大，機械性能差。殼聚糖復合膜和PI復合膜的溶脹度較小，表現出良好的機械性能。

表3 摻雜磷鎢酸的復合膜的含水率和溶脹度Table 3 Water up take and swelling degree of composite membranes with PWA suppor ted on 13X

2.5.2 質子傳導性能比較

磷鎢酸質量分數為7.1%的殼聚糖、聚酰亞胺和聚乙烯醇復合膜隨溫度升高電導率的變化曲線路圖3所示。隨溫度的升高，3種復合膜的電導率都呈現出上升趨勢。殼聚糖復合膜其電導率值明顯超出聚酰亞胺復合膜和聚乙烯醇復合膜。其中聚乙烯醇復合膜由于機械性能較差，在溫度高于70℃時無法使用。聚酰亞胺復合膜的電導率略低于聚乙烯醇膜，但熱穩定性很好，在90℃時電導率達到0.04 S/cm，表現出較好的綜合性能。

圖3 溫度對復合膜的電導率的影響Fig.3 Effects of tem perature on proton conductivity of composite membranes

2.5.3 阻醇性能比較

聚酰亞胺、殼聚糖和聚乙烯醇復合膜中甲醇擴散系數分別為 3.40×10_7、8.44×10_7和 11.39×10_7cm2/s。聚酰亞胺復合膜的甲醇擴散系數較小，表現出較好的阻醇性能。聚乙烯醇復合膜的甲醇擴散系數較大，但仍低于Nafion117膜甲醇滲透系數的文獻數據16.5×10_7cm2/s。

3 結論

1)在殼聚糖中添加負載磷鎢酸的13X分子篩后制得的殼聚糖復合質子交換膜結構致密均一，負載磷鎢酸的13X分子篩分散較好，殼聚糖復合膜的吸水率和溶脹度不大，具有較好的機械性能。

2)PWA-13X-CS復合膜的質子導電率隨著磷鎢酸含量的增加而升高，質子電導率隨溫度升高，呈上升趨勢，導電率與溫度關系符合Arrhenius方程，PWA-13X-CS復合膜的質子導電活化能遠低于殼聚糖空白膜。

3)對同樣添加了負載磷鎢酸的13X分子篩的殼聚糖復合膜與聚酰亞胺復合膜以及聚乙烯醇復合膜進行了比較，殼聚糖和聚酰亞胺復合膜的溶脹度遠小于聚乙烯醇復合膜，表現出較好的機械性能;甲醇滲透系數聚酰亞胺復合膜＜殼聚糖復合膜＜聚乙烯醇復合膜，3者均低于 Nafion117膜，殼聚糖復合膜的質子導電率明顯高于聚酰亞胺復合膜和聚乙烯醇復合膜。殼聚糖復合膜表現出較好的綜合性能，在直接甲醇燃料電池中有較好的應用潛力。

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