含有棕櫚酸甲酯磺酸鹽和直鏈烷基苯磺酸的低密度無磷洗衣粉的性能

韓向麗 編譯

（中國日用化學工業研究院，山西 太原 030001）

含有棕櫚酸甲酯磺酸鹽和直鏈烷基苯磺酸的低密度無磷洗衣粉的性能

韓向麗 編譯

（中國日用化學工業研究院，山西 太原 030001）

本文對含有棕櫚酸甲酯磺酸鹽（C16MES）和直鏈烷基苯磺酸（LABSA）兩種陰離子表面活性劑的無磷洗衣粉配方進行了小試和中試研究，旨在增加配方中C16MES的含量，降低洗衣粉的密度，且不影響洗滌性和其他特性。小試結果表明，C16MES/LABSA比例為50∶50、pH為7～8時，洗衣粉在50℃和85%相對濕度下老化一周，仍具有良好的去污力穩定性。然后，pH保持不變，改變C16MES/LABSA比例，在5kg/h的噴霧干燥器上進行了試驗。對不同洗衣粉料漿濃度經噴霧干燥得到的洗衣粉的性能（去污力、泡沫能力和潤濕力）進行了評價，確定了C16MES/LABSA比例為40∶60的優化配方。環境測試表明，優化配方獲得的噴霧干燥洗衣粉易于生物降解、生物毒性低。

無磷洗衣粉；棕櫚酸甲酯磺酸鹽；直鏈烷基苯磺酸；噴霧干燥器；去污力；泡沫力；潤濕力；生物降解性；生物毒性

洗滌劑通常由表面活性劑、助劑、漂白劑、酶和填充劑以不同比例組成，其中表面活性劑在洗滌劑配方中具有舉足輕重的作用。根據其組分的電荷，表面活性劑可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。與其他表面活性劑相比，陰離子表面活性劑因其使用方便、成本低的優點而被廣泛應用于洗滌劑生產中。

生產陰離子表面活性劑的原料傳統上主要來自石油化學和油脂化學，其中石油基直鏈烷基苯磺酸鹽（LABS）在二十世紀洗滌劑的生產中占主導地位。進入二十一世紀以來，原油價格急劇飆升和公眾對生態環境日益關注，使得LABS遭受了巨大的成本壓力。為此，洗滌劑配方師已經將注意力轉移至洗滌劑產品的成本、環境和可持續性等方面。

油脂化學是日化行業可持續發展的關鍵，關于洗滌劑配方的許多研究已經圍繞該領域開展。然而，今天洗滌劑面臨的挑戰仍在于能否生產出低成本、高性能的產品。這給來源于油脂的棕櫚酸甲酯磺酸鹽（MES）創造了巨大的機會。MES是一種陰離子表面活性劑，具有超強的去污力、抗硬水、快速生物降解和生產成本低等特點，因而極有可能替代LABS和其他油脂基陰離子表面活性劑（如脂肪醇硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鈉）。

MES的基礎研究始于20世紀60年代初，直到80年代人們對其的認知僅僅是作為一類表面活性劑。近十年來，MES引起了洗滌劑行業的廣泛興趣。東南亞地區棕櫚油基生物柴油的發展使得棕櫚酸甲酯（C16ME）擁有極具競爭力的成本優勢。雖然C16ME是生產生物柴油的副產品，但它卻是生產C16MES的最佳原料。除生物柴油這一來源外，C16ME還可從油脂化學品工廠獲得。在清洗性能方面，C16MES比C14MES和C18MES的去污力更好。因此，C16MES作為單一表面活性劑或助表面活性劑在洗衣粉生產中均具有巨大的潛力。

MES的綜合性能優于LABS。目前，制約MES在洗衣粉中大量應用的瓶頸是：MES只適合采用無塔噴粉工藝生產高密度洗衣粉，不能用于高塔噴粉工藝生產低密度洗衣粉。高密度洗衣粉的密度范圍為0.55～0.75kg/L，低密度洗衣粉的密度范圍為0.25～0.45kg/L。早期研究顯示，MES在噴粉條件下會發生部分水解，生成表面活性低、去污力差的二鈉鹽。同時，當長期處于pH＜3或pH＞10的環境下，或者噴霧干燥溫度較高時，MES會發生分解。有研究表明，MES和LABS的二元體系可以避免MES在噴霧干燥過程中的上述技術缺點。然而，需要對此二元體系的洗滌劑配方開展深入研究，以評價其是否適合噴霧干燥工藝。

本研究的目的是解決MES在高塔噴霧干燥工藝中的缺點，為擴大MES在低密度洗衣粉中的應用提供技術支持。將C16MES和直鏈烷基苯磺酸（LABSA）進行復配，即可解決MES存在的上述問題。本研究的亮點在于以小試和中試裝置進行了含C16MES和LABSA的無磷洗衣粉配方研究：首先通過小試確定了使洗衣粉去污力穩定的pH條件；在此基礎上，進行了不同C16MES∕LABSA比例的無磷洗衣粉配方中試研究，并確定了最佳料漿濃度和由此噴霧干燥得到的洗衣粉的清洗性能（去污力、泡沫能力和潤濕力）。最后，對優化的配方產品進行了生物降解性、生物毒性的評價。

1. 實驗部分

1.1 材料

C16MES，活性物含量87.4%；LABSA，活性物含量96%；NaOH，32%；羧甲基纖維素（CMC）；4A沸石；一水檸檬酸；無水硫酸鈉；硅酸鈉和五水偏硅酸鈉。均從市場購得。

LABSA平均分子量為318，同系物分布為：＜C10（0.4%），C10（12.3 %），C11（39.3 %），C12（28.2 %），C13（19.5 %） 和 C14（0.4 %）。

1.2 無磷洗衣粉的小試制備

在500mL玻璃燒杯上裝上可變速的機械攪拌器、溫度計，放在可控溫的電熱板上。洗滌劑漿料和由其得到的洗衣粉的制備分兩步進行：

第一步為洗滌劑料漿的制備，在燒杯中加入一半體積的水，然后將C16MES加入燒杯中，控溫為60±5℃，攪拌（150rpm）使之溶解。再逐漸將其他洗滌劑組分加入上述溶液中，得到洗滌劑料漿。補充水使洗滌劑料漿濃度達到60%；

第二步，將洗滌劑料漿干燥直到其完全變成細小的固體粉末。

據文獻報道，MES的pH穩定范圍為5～9，且當MES∕LABS混合比例為1∶1時去污力好、結晶度低。在實驗室制備了兩個無磷洗衣粉配方（L1和L2），配方中C16MES和LABSA的比例為50∶50，兩者的區別在于pH分別為10和7，配方組成如表1所示。L1和L2配方的pH分別通過檸檬酸和NaOH來調節。無磷洗衣粉的料漿通過熱鍋來干燥。將制備的洗衣粉在50℃和85%相對濕度的條件下加速老化一周，然后測定老化前后洗衣粉的去污力。

1.3 噴霧干燥洗衣粉的中試研究

表2給出了制備無磷洗衣粉的規格、技術參數和操作數據。根據小試結果選擇了6個配方進行中試研究。變換C16MES∕LABSA質量比分別為0∶100、20∶80、40∶60、60∶40、80∶20和100∶0，pH為7～8，配方組成如表3所示。圖1為無磷洗衣粉噴霧干燥制備工藝示意圖。

表1 無磷洗衣粉的小試配方組成

噴霧干燥洗衣粉的制備主要分三步：

第一步，將去離子水加入帶有攪拌和浸沒式電加熱器的兩個加料槽中，加熱至60℃，添加C16MES至加料槽中并使之溶解。然后，把其他洗衣粉組分（如LABSA、CMC、4A沸石、五水硅酸鈉和五水硫酸鈉）加入C16MES溶液中，以轉速150rpm攪拌15min，得到均一的洗滌劑料漿。一些配方在料漿制備過程中黏度較高，故需要加入去離子水，以使料漿呈可流動狀態。

第二步，用活塞泵將洗滌劑料漿泵入噴霧干燥塔中，控制流速，使細小的霧滴分散良好。噴霧液滴和來自干燥塔頂部的熱空氣并流，從而蒸發水分，干燥后的細小固體洗衣粉降至干燥塔底部。

表2 中試噴霧干燥塔的規格、技術參數和操作數據

表3 中試無磷洗衣粉配方（C16MES∶LABSA）

圖1 噴霧干燥工藝示意圖

最后一步，收集含水量達到要求的洗衣粉，含水量可通過改變給料速度來調節。廢氣通過旋風分離器和除濕系統進行回收。潔凈空氣通過排風機從排風塔排空。冷卻收集到的噴霧干燥洗衣粉至室溫，考察其去污力、泡沫能力和潤濕力，并測試優化配方的生物降解能力和生物毒性。

2. 性能評價

2.1 洗滌劑料漿分析——料漿濃度和pH

料漿濃度為配方的固含量；使用pH試紙測定0.1%的洗滌劑料漿溶液的pH。

2.2 洗衣粉分析——去污力、泡沫和潤濕

2.2.1 去污力

根據GB∕T 13174-2008，測試了小試及中試制備的洗衣粉對三種污布（JB01—碳黑污布、JB02—蛋白污布和JB03—皮脂污布）的去污力。用白度儀在457nm測試污布洗前的白度值。每種污布四塊（6cm×6cm），30℃下洗滌。去污試驗機轉速為120rpm，攪拌20min。然后，測量洗滌、漂洗和烘干后的白度值。用同樣的方法，以標準粉作為參考樣做相同試驗。無磷洗衣粉的去污力由式（1）表示：

其中，RAW和RBW分別為洗衣粉洗滌前后的白度值，RAWR和RBWR分別為標準粉洗滌前后的平均白度值。

2.2.2 泡沫

泡沫性能根據馬來西亞棕櫚油協會（MPOB）內部方法測試。配制0.1%的噴霧干燥洗衣粉樣品水溶液。在量筒中用一標準活塞上下攪拌30次生成泡沫，記錄起始和5min時的泡沫高度為起泡能力，泡沫高度的變化為泡沫穩定性。

2.2.3 潤濕

根據MPOB內部方法測試樣品潤濕性。將2cm×2cm的正方形干燥、未被污染的棉布放在0.1%樣品溶液表面，記錄棉布從接觸液體表面到完全侵入液體的時間。

2.3 環境試驗——生物降解性和生物毒性

根據經濟合作和發展組織化學品測試導則，生物降解性和生物毒性試驗分別遵循OECD301D（密閉瓶法試驗）和OECD203（魚類急性毒性試驗）進行。

將優化的噴霧干燥洗衣粉配方配制成2mg∕L溶液。對上述溶液進行接種，接種物來自生活污水處理廠的二級出水，在恒溫避光條件下保持受試物充滿密封瓶。在22～25℃下，以28天為一周期分析溶解氧含量。生物降解過程中微生物消耗溶解氧，接種物的耗氧量經平行試驗空白對照校正后，以占理論耗氧量的百分數表示降解率。每4天分析一次溶解氧含量，繪制生物降解率曲線。通常認為，樣品在28天試驗期內生物降解率達到60%，則表明其易于生物降解。

生物毒性試驗以中試優化配方的噴霧干燥洗衣粉為受試物，分兩步將羅非魚曝露于受試物：第一步，確定24h后羅非魚零死亡和全部死亡對應的受試物濃度（對數形式）范圍；第二步，將羅非魚曝露于不同濃度（以幾何級數排列）的受試物中96h。記錄24、48、72和96h后的魚死亡率，引起魚零死亡的最高濃度和100%死亡的最低濃度的幾何平均值確定為50%魚死亡時的受試物濃度（LC50）。根據美國魚類及野生動物管理局規定，用LC50評價優化配方的生物毒性。

3. 結果與討論

3.1 小試制備的洗衣粉的去污力穩定性

在三種污布上研究了pH對配方L1和L2去污力的影響。L1為傳統洗衣粉配方（pH＝10），作為對照組。圖2給出了配方L1和L2加速老化一周前后的去污力。加速老化試驗目的在于研究干燥的洗衣粉在長期儲藏時的去污力穩定性。L1配方經加速老化1周后，對JB01、JB02和JB03三種污布的去污力分別減少了11.2%、22.8%和35.8%。配方L2（C16MES∕LABSA=50∕50，pH=7～8）去污力穩定性比L1好，其對JB01、JB02和JB03三種污布的去污力分別減少了2.8%、1.9%和19.0%。從上述結果可以看出，當C16MES/ LABSA為50∶50、pH為7～8時，可以降低無磷洗衣粉中C16MES的水解程度。

3.2 洗滌劑料漿濃度

最佳料漿濃度是一個重要的參數，目的是保證在噴霧干燥過程中霧化完全和形成合適的液滴。無磷洗衣粉料漿的適宜濃度為25～30%。圖3給出了無磷洗衣粉配方中C16MES∕LABSA不同比例時的料漿濃度。C16MES∕LABSA比例為0∶100作為對照組。

根據實驗結果得知，C16MES∕LABSA比例為20∶80和40∶60時，料漿濃度分別為29%和26%。這兩個濃度均在最佳料漿濃度范圍之內。在制備洗滌劑料漿的過程中，C16MES∕LABSA的比例為60∶40、80∶20和100∶0時，洗滌劑料漿黏度較高。這是由C16MES的相行為引起的，進而限制了料漿從加料槽往干燥塔的流動。高黏度的料漿妨礙了噴霧液滴的形成，因此需對其進行稀釋，以獲得可流動的黏度。從圖3可以看出，隨著配方中C16MES含量從40%增至100%，體系黏度增加，從而使得最佳料漿濃度降低。

圖2 小試無磷洗衣粉配方加速老化一周前后的去污力，a為L1（pH=10），b為L2（pH 7～8）

圖3 C16MES∕LABSA不同比例時的洗滌劑料漿濃度

3.3 噴霧干燥洗衣粉的清洗性能

通常，評價洗衣粉清洗性能的有效指標為去污力、泡沫能力和潤濕力。本部分試驗以C16MES∕LABSA比例為0∶100的配方為對照組。

3.3.1 去污力

去污力是洗衣粉去除污漬的最重要參數。圖4給出了中試無磷洗衣粉配方對JB01、JB02和JB03污布的洗滌效果。

結果顯示，在不同C16MES/LABSA配料比下，無磷洗衣粉對JB01的去污力為0.87～1.00，不含C16MES的對照品的去污力為0.94；隨著C16MES含量的增加，對蛋白污布JB02的去污力減?。ǔ?4∶40之外）；隨著C16MES含量的增加，對皮脂污布JB03的去污力呈對數增大，說明C16MES能顯著提高無磷洗衣粉從纖維上去除皮脂污垢的能力。

3.3.2 泡沫能力

泡沫能力是指洗滌劑溶液通過攪拌后在水溶液表面形成泡沫的能力。圖5為C16MES∕LABSA不同比例的配方泡沫高度（以mL表示）。從圖中可以看出，對照組泡沫高度為300mL，其余不同比例配方的起始泡沫高度在270～290mL。5min后對照組泡沫高度為130mL，其余配方泡沫高度在105～110mL。從上述結果可以看出，C16MES/ LABSA不同配料比對無磷洗衣粉的泡沫性能影響較小。

3.3.3 潤濕力

潤濕力是指棉布完全被洗滌劑溶液潤濕所需的時間。從圖6可以看出，當C16MES/LABSA配料比為20∶80、40∶60時，無磷洗衣粉的潤濕力為9 秒，與不含MES的對照樣品相近；當C16MES/LABSA配料比為60∶40、80∶20和100∶0時，無磷洗衣粉的濕潤力明顯提高，這是由于MES的潤濕能力優于LABS。

4. 優化的中試無磷洗衣粉配方

中試無磷洗衣粉配方的優化從料漿濃度和清洗性能兩個方面考慮。C16MES∕LABSA比例為20∶80和40∶60時，配方性能和對照組相近。C16MES∕LABSA比例為40∶60時，C16MES含量高，因此將其作為優化配方。表4總結了優化配方和對照組的各個性能參數。下面對優化配方進行生物降解性和生物毒性試驗，以評價配方的環境相容性。

圖4 C16MES∕LABSA按不同比例中試無磷洗衣粉的去污力

圖5 中試無磷洗衣粉配方的泡沫能力

圖6 C16MES∕LABSA不同比例的中試無磷洗衣粉潤濕力

表4 中試無磷洗衣粉優化配方和對照組的不同性能表征

5. 優化配方的環境性質

5.1 生物降解性

生物降解是有機物通過微生物活動發生分解的一種過程。圖7是優化配方的生物降解曲線。結果顯示，13天后的降解率為60%，24天后降解率為95.6%，而不含MES的對照樣品在20天后降解率才達到60%。由此可以看出，優化配方是一種容易生物降解的化合物，不會帶來環保問題。

圖7 優化配方的生物降解性

表 5 優化配方制備的洗衣粉生物毒性試驗96h后的魚類死亡率

5.2 生物毒性

生物毒性測試是測定洗滌劑產品通過廢水排放到水環境中的毒性等級。對優化配方進行生物毒性測試，以評定其毒性級別。表5為優化配方試驗96h后的魚死亡率，從中可以計算出優化配方的LC50為11.3mg/L。根據美國魚類及野生動物管理局的毒性等級分類，該值屬于輕微毒性。曾有研究表明，洗衣粉中表面活性劑只含單一的MES時，LC50為5.66～8.0mg/L，屬于中等毒性。因此，即使大量推廣使用這種優化配方，其中的表面活性劑排入廢水后也不會對水環境造成嚴重影響。

6. 結論

之前已有研究表明，用于生產低密度洗衣粉的噴霧干燥工藝條件不能直接用于只含MES的洗滌劑配方中。本研究的結果表明，無磷洗衣粉配方中C16MES/LABSA的比例和配方的pH對于C16MES能否采用噴霧干燥工藝至關重要。由本研究得到的無磷洗衣粉配方，可以用于生產噴霧干燥洗衣粉，產品的清洗性能和環境性質均可滿足相關要求。