聚四氟乙烯分散樹脂質量影響因素探討

姚權衛 張春靜 秦向明 蘇小龍 張建新 伍永強

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 634201)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)以其優異的耐化學腐蝕性、熱穩定性、耐低溫特性、電絕緣性、表面不黏性、良好的潤滑性等獨特性能，在各個領域中都得到了廣泛的應用。聚四氟乙烯按聚合方法的不同分為懸浮PTFE和分散PTFE兩大類，其中分散PTFE又分為粉末狀和濃縮液兩種類型。粉末狀樹脂經過糊狀擠出推壓成型，適用于電線電纜絕緣護套等薄壁制品的加工。經壓延拉伸制作生料帶，供細線徑電線絕緣護套繞包用，或制作雙向拉伸膜，用于過濾膜和服裝膜等領域，使得分散樹脂得到極大發展。但由于我國PTFE行業起步晚，科研投入不足，生產控制設備落后，導致我國氟樹脂在技術、質量方面與國外相比有明顯差距，尤其是高端產品，差距更加明顯。

1 PTFE分散樹脂聚合過程質量控制重要性

PTFE分散樹脂的生產過程大致可以分為聚合過程和后處理過程兩部分，其中聚合過程質量控制占主導地位，直接決定分散樹脂的性能好壞以及批次間穩定性。國內PTFE分散樹脂存在的主要問題是產品質量不穩定，影響產品的使用和銷售，因此需要對產品質量進行切實有效地控制，提升穩定性。

2 PTFE分散樹脂聚合過程質量控制

聚合過程質量控制分為裝置設施控制、工藝過程控制，其中裝置設施為質量控制的基礎，工藝過程控制為質量控制的核心。

2.1 裝置設施控制對產品質量的影響分析

2.1.1 反應主體設備對產品質量的影響

在PTFE分散樹脂聚合生成過程中，反應主體設備通常指反應釜及其配套設施，其決定反應過程中傳熱傳質過程。對于聚合過程，傳熱過程影響聚合溫度的控制，并與反應釜壁的厚度及夾套的體積大小直接相關。合理結構的反應釜體對生產安全、產品質量控制影響重大，如何設計出安全、高效的釜體結構一直是PTFE生產企業發展中的重點問題。

反應釜的傳質過程是近來PTFE分散樹脂生產企業研究的熱點，其關鍵設備是反應釜的攪拌系統。目前PTFE生產企業采用各種類型的攪拌器，如框式、渦輪式、螺帶式等，其核心是提高傳質效率，使PTFE聚合過程回歸為工藝條件控制而非設備傳質控制。因此，結構合理、傳質效率高的攪拌器是生產高品質PTFE產品的基礎。尤其對于多種單體共聚過程，攪拌器的傳質混合效果作用更加明顯。攪拌器的結構設計不合理，通過提高攪拌轉速來增強設備的傳質效果，會帶來乳液穩定性問題，如發生破乳，甚至引發安全問題，需要謹慎。

2.1.2 其他設備對產品質量的影響

目前國內PTFE分散樹脂存在很大的問題是批次間穩定性差，主要一部分原因是聚合過程控制的差異。造成這種差異是由于國內企業絕大部分仍采用人工操作方式進行聚合生產。雖然工藝過程要求十分嚴格，但人工操作仍存在差異，因此自動化控制設備引入PTFE生產過程，具有十分重要的意義。通過聚合過程的自動化控制，實現樹脂批次間的質量穩定是國外PTFE生產企業已經采用的技術。目前國內正在加快研制開發PTFE聚合過程的自動化控制設備。

2.2 工藝過程控制對產品質量的影響分析

2.2.1 聚合反應原料的影響

在常規PTFE分散樹脂聚合過程中常用的原料包括四氟乙烯單體、水、助劑、引發劑等。

2.2.1.1 四氟乙烯單體

在目前國內幾個PTFE生產廠家，四氟乙烯單體通常為企業自產，控制主含量一般為99.999%以上，并對其中幾個雜質進行嚴格限制，以減少其對聚合過程的影響。其中為了安全考慮，在單體的生產過程中加入少量阻聚劑，防止單體自聚。如果阻聚劑加入過量，將嚴重影響聚合反應速度，甚至聚合過程不反應。在四氟乙烯單體中，含有二氟甲烷、HCFC－22等，對導致樹脂相對分子量下降，產品強度下降，因此高純高活的四氟乙烯單體是生產高品質PTFE樹脂的前提。

2.2.1.2 水

國內PTFE生產過程一般都在水中進行，充分利用水易得、易分離、廉價等，將水經過去雜質、去離子處理，得到聚合用去離子水。其質量好壞直接影響PTFE產品質量，主要涉及到產品的外觀、電性能等方面。在生產高品級產品中，由去離子水中引入雜質，造成產品質量下降，是目前國內PTFE生產廠家面臨的一個難題，目前常用的措施是潔凈廠房和多層過濾相結合的方法。

2.2.1.3 助劑

在分散聚合過程中常用的助劑一般有分散劑、穩定劑兩種，分散劑目前最常用的是全氟辛酸銨溶液及其替代品。由于環保方面的要求，PFOA的使用逐步受到限制，其替代品的研制逐步興起，但目前大部分生產廠家仍在使用PFOA。高品級PFOA由于在使用過程中氣泡多、穩定、均勻，是生產高品質PTFE產品的重要組成。在目前PTFE生產過程，通過回收聚合過程使用的PFOA，來提高其質量、品級，進而生產高品級產品。對于其替代品，一般要求能夠達到PFOA的使用效果。目前國內替代品的質量還需提高，其用量往往是PFOA的數倍，很難用于高品級產品的生產過程。

反應中用到的穩定劑一般為固體石蠟和液體石蠟，其中最常用固體石蠟，通常要求熔點在56～58℃。在反應過程中呈液態，由于攪拌作用，均勻分布在釜內，減少聚合物大粒子間并集，一定程度上防止乳液發生破乳，固體石蠟一般在反應后回收處理，循環使用。

2.2.1.4 引發劑

在PTFE的聚合過程中用到的引發劑一般為過硫酸鹽類、氧化還原類以及其他熱引發型過氧化物類引發劑。在目前國內PTFE生產過程中，最常用過硫酸鹽類引發劑，如過硫酸銨，由于其用量少、活性強而廣泛使用。在聚合反應中，樹脂的分子量直接受到引發劑用量的影響，用量越多，樹脂的平均分子量越小，據此技術人員可以采用不同用量的引發劑參與反應，得到不同分子量的樹脂產品，滿足不同需求，這通常是聚合過程最常用的技術手段。

2.2.2 聚合反應工藝過程的影響分析

PTFE聚合反應過程通常為，根據配方工藝進行準確計量各種試劑，在對反應釜抽空脫氧過程中，要求氧含量達到30×10－6以下，開始聚合反應。

2.2.2.1 工藝配方的合理性

四氟產品的主要性能特征由其工藝配方決定，工藝配方是否合理，往往可以通過在一個設備的可重復性進行驗證。因此PTFE的產品質量最主要的決定因素為工藝配方的合理性。同一個配方在不同的設備進行生產，需要首先驗證工藝配方的合理性，并通過不斷改進達到合理性的要求，這是四氟企業生產發展的必備能力，如果能夠快速熟練掌握如何改進工藝配方的合理性，往往能使一個企業快速占領市場先機。

對于如何快速改進工藝配方的合理性，筆者認為，首先需要積累大量相關經驗并結合設備特性，進行局部或少量的工藝配方改進，這通常需要一定時間，如何縮短這一時間，可以技巧性制定改進試驗方案，通過少量試驗數據總結出設備的特征及存在的影響因素，掌握其中潛在的規律，針對性改進配方的合理性，同時可以采用一些先進的工具，如TRIZ創新工具中試驗方案的設計等，從而節約大量時間，提高工藝配方的改進速度。

2.2.2.2 溫度

在PTFE的聚合過程中，溫度是最主觀的工藝參數，同時也是主要控制參數。在反應中，通過不斷對溫度進行調整來達到工藝設計的目的。首先在反應初，如對設備進行升溫，需要在加熱過程中升溫速率恒定，實現在反應釜內部溫度均勻、無溫度梯度。在目前采用的引發體系，隨著溫度的升高，引發劑的半衰期時間縮短，利于反應的鏈引發過程。由于PTFE的聚合過程為放熱反應，反應溫度會急劇上升，因此在反應中需及時降溫，將反應熱移出。在降溫操作中，要求反應溫度實現恒定或勻速上升，避免反應溫度大幅度下降，導致反應速度急劇下降，出現產品質量問題。在聚合反應中，反應溫度控制范圍影響分子量的分布，過高的反應溫度，使引發劑過快分解，反應速度快速上升，隨著引發劑分解完畢，反應速度難以持久。因此，合理選擇適當的反應溫度是決定產品質量的關鍵因素。

2.2.2.3 壓力

在PTFE聚合過程中，壓力的選擇主要依據兩方面的因素。一是反應設備的限制;二是反應單體的要求。反應設備的限制是安全方面的影響，通常是在設備允許的基礎上盡量提高反應壓力，有利于反應進行。對于反應單體的要求，根據反應單體的種類，如一種單體均聚，反應壓力可根據工藝要求進行確定，如無精確要求，通常在高壓力下進行反應，利于反應進行。多種單體共聚，通常根據不同單體之間的量比、活性比等綜合考慮，如四氟乙烯與全氟正丙基乙烯基醚反應為例，一般在較低壓力下進行共聚合反應利于共聚單體的鏈接。

3 結語

在企業的日常生產中，嚴格把關原料、四氟乙烯單體質量，并在聚合過程中根據產品的工藝配方得到聚四氟乙烯聚合分散液，只是完成PTFE分散樹脂產品質量合格、質量穩定工作的一部分，還需結合后處理過程的產品質量控制，共同提升PTFE分散樹脂的品質。

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