氟化工行業生產技術近況

陳鴻昌

(接上期)

我國ODS替代品品種齊全，只是多數產品以模仿為主，凡是國際上有的品種，大多具備工業化生產能力，不少產品已是供大于求。已開發成多種非均相反應的核心技術催化劑，解決了氟化難題。某些ODS替代品如 HCFC－141b、HFC－152a、HFC－227ea、HFC－32、HCFC－123、HFC－143a、HFC－125等出口數量均超過國內銷售量，一些高科技含量品種如 HFC－245、HFC－365mfc、HFC－236和HFO－1234yf等尚處在技術、市場的開發階段。此外，我國也研制出10余種具有自主知識產權的混合工質，主要有清華大學與東岳合作的1～5號，上海申豹1～3號，浙江省化工研究院1～8號格林柯爾、411、415 等。

ODS替代品質量多數接近國際標準，少數甚至超過了國外著名公司的水平，經過不斷努力和提高，微量毒害雜質及烯烴含量允許值大多可保持在ppm數量級。陜西神光精細氟化工公司研制出我國首創的無色、無味、無毒新物質七氟環戊烷液體，將代替CFC－113，填補世界空白，該產品還是唯一一家通過美國汽車聯合會代替汽車制冷劑的中國環保產品。

就不同產品而言，HFCs系列主要供出口;HCFC－22和HCFC－141b一部分滿足國內需求，一部分供應出口。國內將從ODP＞0.05替代品發展轉向ODP＜0.05的替代品開發，而GWP值低的ODS替代品將得到更快的發展。國外一些混合工質專利的有效保護期在2011年、2012年就已到期，為此國內紛紛搶先建設新的裝置。

受國外禁用HCFC－22的影響，一些HCFC－22生產裝置將快速關停，約30萬t的產能導致全球缺失30%的量，我國又不再新批HCFC－22項目，因此，HCFC－22存在一定缺口，并將逐年擴大。國內R410A一個主要工藝是以HCFC－22為原料生產HFC－125，所以R410A的更新換代并不會減少對HCFC－22的需求。另外，在HFC－134a市場上，由于海外部分產能轉產和搬遷，導致全球產能下降10%以上。而HFC－134a生產技術相對難度較大，國內企業擴產不易。全球巨大的汽車保有量為HFC－134a提供了穩定增長的需求基礎，2011年全球存在1.3萬t缺口。由于HFC－134a暫無合適替代品，只有部分地區開始推廣用HFO－1234yf，未來幾年全球汽車用制冷劑市場仍將以HFC－134a為主導。

3.2 含氟單體和含氟樹脂

為了獲得性能優異的含氟樹脂，人們對聚合工藝進行了很多有益的嘗試，如懸浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、輻射聚合和二氧化碳超臨界聚合等。更多的是在現有產品基礎上，利用加入第二或第三單體的方式來改性的。通過將不同的含氟單體進行共聚或在某一聚合物中增添少量其他單體的方法，制備出新一代高性能氟樹脂，已成為現代氟樹脂工業發展的趨勢。也有試驗采用含氟聚合物與丙烯酸酯類聚合物進行混合以求獲得高性能低成本含氟聚合物。氟樹脂的發展經歷了從熱熔型、溶劑可溶型和現在的可交聯型幾個階段。

尤其值得一提的是生產各類含氟單體及含氟聚合物的裝置國產化水平有了長足進步，包括能提供全套關鍵的技術，如萬噸級的水蒸汽稀釋裂解HCFC－22制備四氟乙烯單體全套工藝及設備，實現了規模大型化，精餾塔通過改進填料結構或增高填料層高度(個別精餾塔的塔高竟超過66 m)，使單體純度得到大幅度提升，可以達到四個9至六個9。

制備六氟丙烯、偏氟乙烯的裂解技術得到突破，如四氟乙烯和八氟環丁烷共裂解、多管管式爐進行熱裂解、臥式裂解爐、混合溶劑用作吸收劑等生產工藝，具有轉化率高、流程簡單、副產物少、能耗低等特點，并能去除裂解產物中有毒組分。項目物料單耗、產品指標、副產物綜合利用等多項指標達到國際先進水平。規模已從百噸級擴至千噸級并正向萬噸級邁進，產品純度還在不斷提高。

用于氟樹脂聚合的8～10 m3聚合釜及搗碎桶，無論是立式或臥式釜，材質是合金的還是復合板的，攪拌是上行的或是下置的都能設計和制造;后處理方面的搗碎、洗滌、烘干、粉碎等都有新型改進設備。規模達國際水平，洗滌較徹底，儀表控制技術進步，質量上升。

國外氟化工產業正處于穩定提高階段，已工業化生產的10多個含氟聚合物產品中，可熔融加工型氟樹脂和氟橡膠的比例不斷上升，聚四氟乙烯比例下降。近些年國外新技術、新產品不斷涌現，如杜邦公司采用超臨界CO2聚合工藝開發了6種高性能可熔性氟樹脂，采用“APA”工藝生產改善脫模性能的氟橡膠;國外公司還開發了適用于高溫應用的氟橡膠制造新工藝——支化和假活性工藝。

全球含氟聚合物生產能力合計接近20萬t，裝置開工率約70% ～80%，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡膠等4種主要產品占聚合物總量的85%。其中杜邦、蘇威蘇萊克斯、大金、旭硝子、阿科瑪等公司在技術、品種和產能方面均處于領先地位，產能占全球總產能的80%。我國與國外的差距主要表現在品種和品級少，質量不夠穩定，氟聚合物仍以聚四氟乙烯為主，高檔的品種仍要依賴進口。

3.3 氟橡膠及其加工產品

2012年氟橡膠產能超過10000 t，但由于新擴建裝置技術來源單一，對高性能特種產品、關鍵共性技術以及應用研究的投入少，一些如羧基亞硝基型、全氟醚型及氟硅膠等品種雖然已開發成功，但與國際先進水平仍存在較大差距。連續聚合后處理工藝接近國際大公司水平，品種逐漸增多。目前國產氟橡膠主要用作各類密封雜件，而技術、質量要求較高的曲軸油封、燃油管等高端氟橡膠產品仍被國外巨頭所控制。

面對巨大市場蛋糕的激烈爭奪中，我國的氟橡膠產業正在加大研發力度，努力縮小與國外的差距。國外氟橡膠用特種單體和新產品品種繁多，僅杜邦公司一家就擁有30多個品種，3M公司也有24個品級的產品，而我國不足10個。耐低溫氟橡膠、過氧化物可硫化氟橡膠、全氟醚橡膠等膠種我國還處于試制階段，關鍵原因是制備高性能特種氟橡膠的改性單體質量還未過關。針對國際上頒布PFOA的禁令，國外不含PFOA的氟橡膠已經問世，我國在開發方面也已取得實質性進展。國外廠商配套供貨體系上做得較完善，既可提供生膠也可提供混煉膠或母煉膠，并可根據用戶的需求提供不同配方的膠種，這也是我們需要重視和改進的。

3.4 氟涂料

我國氟涂料行業近年發展迅速，在青藏鐵路、奧運場館、大型石油儲罐及全長36 km杭州灣跨海大橋等重點工程中，氟涂料發揮著重要的作用，它們的水泥底材和鋼結構防腐都采用氟碳面漆。氟碳涂料應用領域正在進一步擴大，年均增長率在30%以上，氟涂料專委會估計年均增幅達60%上。氟彈性體涂料、水性氟樹脂涂料、熱固性氟樹脂粉末涂料正在得到用戶的關注，開發與應用正積極開展。

目前氟涂料等使用限制主要源于制造氟樹脂的生產工序較多、工藝控制要求較高，價格高出同類樹脂10倍左右，如果價格能有所下降，則市場規模將成倍擴大。國內氟碳涂料總用量已超過2萬t，其中PVDF涂料產能1.2萬t，產量8000 t;FEVE涂料產能在萬t以上，產量8000 t;PTFE涂料有70多家企業生產。表觀消費量5000～6000 t，當前高檔涂料用氟碳樹脂主要依靠進口。

綠色環保和可持續發展的宏觀戰略成為21世紀的發展主題，高固體含氟涂料和水性氟涂料的開發成為氟涂料重點方向。隨著我國水性氟涂料原材料及成品質量的不斷提高，產能穩步跟進，緊隨日本大金公司和美國道化學公司之后，大連振邦氟涂料等公司也已開始在市場上銷售水性氟涂料。與之配套的水性底漆和表面活性劑的開發、工藝程序的優化及行業標準的制訂等工作應納入計劃之中。

(未完待續)