N、C摻雜比例對銳鈦礦TiO2電子結構影響的第一性原理研究

李宗寶，賈禮超，王 霞，王梁杰

（1.銅仁學院a.物理與電子科學系；b.生物科學與化學系，貴州 銅仁554300；2.華中科技大學材料科學與工程學院，材料加工與模具重點實驗室，武漢430074）

0 引 言

TiO2因在太陽光的轉換和儲存、溫室氣體光催化氧化還原及環境有機污染物降解等方面得到廣泛應用，已成為最具應用潛力的光催化劑［1－4］。但基于較大的禁帶寬度（3～3.2eV），純凈TiO2只對紫外光（λ＜400nm）有響應，而對占太陽光能43%的可見光沒有響應，因此如何改進TiO2，并使其光響應范圍從紫外光區擴展到可見光區成為目前研究的重點。當前對TiO2進行改性采用方法主要由非金屬離子摻雜［5］、半導體復合［6］、金屬沉積［7］等。然而實驗發現：通過過渡金屬離子體摻雜可以依托d電子的遷移來提高TiO2的光催化活性［8］，但過渡金屬摻雜會促使載流子發生復合并降低TiO2熱穩定性。大量實驗也證明貴金屬原子的表面沉積，如等，對TiO2光催化活性的提高具有顯著的作用。但貴金屬的大量使用必然增加制造成本，不利于工業化生產的推廣。自Sato等［12］報道了N摻雜的TiO2具有更好的光催化活性，并提出非金屬摻雜能有效降低TiO2的禁帶寬度并調節能帶分布以來，非金屬如C［13］、N［14］、S［15］、B等摻雜的TiO2的報道日益增多。

Sato等［12］通過NOx摻N制備了TiO2－xNx可見光響應催化劑，但存在制備效率低、成本高等缺點。Cui［16］等通過在空氣中焙燒TiN得到N摻雜的TiO2，并發現其在可見光下可以有效催化分解水制取H2。劉守新等［17］制備的N摻雜TiO2在可見光下具有較好的光響應效率。對于C摻雜，Khan等［18］發現C摻雜TiO2薄膜在可見光440nm和535nm處有兩條吸收帶邊；Sakthivel和Kisch等［19］報道了其制備的C／TiO2的光催化效率比未摻雜高出5倍。Chen等［20］通過高溫氧化法制備C、N和S單摻雜銳鈦礦TiO2粉末，發現N摻雜的可見光催化效果最明顯，而C的雜質能級則較深。由于材料制備過程中摻雜粒子的替位方式受生長環境的影響較大，因此不同化學環境下C、N摻雜TiO2體系的結果會有較大差異。然而，至今為止摻雜方式，缺陷存在形式以及摻雜比例的變化對光催化性能的影響尚未有系統的研究報道。

本文從第一性原理出發，采用超原胞模型計算了C、N不同比例摻雜TiO2的形成能、晶體結構以及電子結構的變化。從理論上分析了C、N原子替位摻雜的位置，不同比例摻雜對TiO2電子結構和光學性質等的影響，并揭示了單摻雜對TiO2性能的影響。

1 計算方法

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法，采用GGA＋PBE交換關聯方法［21］對TiO22×2×2的超原胞結構進行優化，獲得最佳結構參數。在倒格子空間［22］選取平面波截斷能：Ecut＝400eV，K點取為4×4×4，自洽場運算精度設為單原子能量收斂至2.0×10－6eV。由于傳統GGA理論在能帶計算時會低估能帶，為與實驗形成對比，本文采用GGA＋U［23］方法對計算的能帶結構和態密度進行修正使其與實驗結果相吻合。計算中所選修正參數為：U＝6.3eV和J＝1eV［24］。后文所有摻雜所選參數均采用相同的設置，以保證計算結果的可比性。為構建多濃度摻雜，在銳鈦礦型TiO2在2×2×2優化的超原胞結構基礎上，并用N或C隨機取代晶格中1～4個O或Ti原子，得到與實驗方案相近的摻雜比例。因為極高的形成能及不穩定性，N和C的填隙缺陷模型在本文中不做討論。另外，由于N與O原子在元素周期表中位置的相近性，已經證明N只能取代O原子摻雜；但對于C替位，由于其在周期表中位置的特殊性，其摻雜方式尚未明確，為獲取其真實替位方式，本文對C的替位方式分別采用了取代Ti位和O位的不同方式進行，并在此基礎上進行結構優化。本文所有計算均在VASP軟件包中進行［25－26］。

2 結果與討論

為有效討論C、N不同比例摻雜對TiO2的影響，首先計算了C、N不同位置摻雜后形成能的大小。根據C在元素周期表中的特殊位置，本文認為C在TiO2晶體可能出現C2－和C4＋兩種離子類型?；诓煌瑩诫s后體系的穩定性條件，為了進一步明確元素摻雜后在TiO2中真實的占據位置，計算了不同摻雜體系雜質的形成能Eform：

式中Epure和Edoped分別是摻雜前、后銳鈦礦TiO2的能量；μN、μC、μO和μTi分別代表N、C、O、Ti 4種元素的化學勢；m、n、u、υ對應體系摻雜后摻入原子數目和被替位的原子數目。采用上述公式計算C和N分別取代一個Ti或者O后所得形成能見表1。

由表1可見，N＠O的形成能比N＠Ti低，C＠Ti的形成能比C＠O低。表明，N原子傾向于替位O位而C則傾向于Ti位。該結果與張曉艷等［27］的實驗推測不同。

表1 各摻雜體系的雜質形成能Table 1 Formation energies Eformof different doped TiO2

表2列出了結構優化后3種體系的結構參數。由表2可見，優化后的2×2×1純TiO2超晶胞的晶格參數為a＝b＝7.577?，c＝9.541?，與實驗結果吻合較好［4］。摻雜后，由于雜質元素離子半徑不同，摻雜后導致晶體結構對稱性下降，晶格發生畸變。因為N3－離子半徑比O2－半徑大，N摻雜后Ti－N鍵長比未摻雜的Ti－O鍵長。C4＋離子半徑為0.16?，遠遠小于Ti4＋離子的半徑0.68?，因此C取代Ti所形成的C－O鍵較Ti－O鍵（1.961?）要小得多，僅為1.242?。由于雜質離子的摻雜，引起的晶格畸變同樣會導致內部偶極矩的產生。偶極矩的變化對TiO2的光催化性能有促進作用。

表2 結構優化后各摻雜TiO2體系的晶格參數和平均鍵長 （?）Table 2 Lattice parameters and average bond lengths of the doped TiO2after geometry optimization（in?）

2.1 不同濃度N摻雜TiO2的電子結構

基于替位結果，研究了N＠O體系摻雜量與材料性能的變化趨勢?；谠撃Ｐ陀嬎懔烁鞅壤龡l件下TiO2的能帶結構和態密度，見圖1和圖2。晶格中N原子取代部分O原子后，在晶格內部形成了O－Ti－N鍵，且由于N與O原子半徑的差異而引起晶體結構發生畸變，導致摻雜后的禁帶寬度（Eg）以及雜質能級與導帶底之間的帶寬 （Im－CBM）發生變化，具體數值詳見表3。由圖1和表2可見，N摻雜對禁帶寬度大小的影響較小，均在4種摻雜結構的價帶頂產生了新的雜質能級。在忽略雜質能級條件下，禁帶寬度在摻雜濃度為2.08%時最?。?.97eV）。若考慮雜質能級對躍遷的輔助作用，雜質能級疊加后使TiO2的吸收帶邊移動到可見光區。且隨著摻雜濃度的增大，雜質能級的密度增加，從而增加了電子的躍遷幾率。通過對比圖1和圖2費米面附近雜質能級的密度，由圖2可見，摻雜比例為3.13%時，離子躍遷的幾率最大，為較佳摻雜比例。當摻雜濃度繼續增加時 （＞4.17%），雜質能級將交疊于價帶頂部，并使整個價帶頂發生上移。該結果在一定條件下有利于光生載流子的傳輸，但若N含量過高則容易形成TiN結構并使摻雜后的體系呈現金屬性，在可見光區域不透明。并且隨著N含量的增長，其還將導致晶格中大量缺陷的產生，成為電子－空穴對的復合中心，從而降低材料的光催化活性。因此，N摻雜只有在恰當濃度范圍內有利于提高TiO2的光催化性能。

圖1 不同濃度N摻雜TiO2體系的能帶結構圖Fig.1 Band structure for N－doped configurations with various doping levels

圖2 N不同濃度摻雜TiO2的態密度Fig.2 Total DOS of N－doped configurations with different ratios

表3 N不同濃度摻雜后的禁帶寬度（eV）Table 3 Band gaps of N－doped configurations with different ratio（in eV）

為進一步了解N摻雜對TiO2能級的影響，給出了不同摻雜濃度的分波態密度，見圖3。費米能級附近的雜質能級主要由N－2p態組成且弛豫于價帶頂，而O－2p和Ti－3d態的貢獻則較小。通過上述比較可見，N摻雜后，體系的價帶頂位置主要由N－2p態決定，O－2p態則與N－2p發生交疊使能帶密度增加。而摻雜和未摻雜TiO2的導帶底均由Ti－3d態決定，并未發生明顯變化。摻雜濃度為2.08%和3.13%時，由于N－2p與Ti－3d態之間的p－d雜化作用，導帶中Ti－3d態相對有微小的下移。

通過上述分析可見：在較低濃度摻雜時，摻雜濃度的變化對TiO2電子結構的影響并不明顯，N的最佳含量為2.08%和3.13%時對TiO2光催化性能的提升最為有利。

圖3 N摻雜TiO2體系的分波態密度藍線：Ti－3d，紅色實線：N－2p，虛線：O－2pFig.3 PDOS for N－doped configurations N－2p and O－2p are shown with red solid and dash lines while blue ones indicate the Ti－3dlevels

2.2 不同濃度C摻雜TiO2的電子結構

基于單摻雜體系中C原子更傾向于取代Ti原子并以C4＋的陽離子形式存在，因此在構建C摻雜TiO2晶體模型時，所有計算僅考慮C原子替位取代Ti原子的情況，忽略其取代O原子情況。圖4給出了不同濃度C摻雜TiO2的能帶結構。由圖4可見，由于C的非金屬性，雖取代Ti但未在禁帶中引入雜質能級，而是直接導致導帶向低能級移動并降低禁帶寬度，增加電子的躍遷幾率。比較不同濃度摻雜的禁帶寬度可見：當摻雜量為3.13%和4.17%時禁帶寬度相同，均為2.51eV；摻雜濃度為1.04%時禁帶寬度最大，為2.60eV；當摻雜濃度為2.08%時，禁帶寬度最小，為2.30eV。證明摻雜后TiO2均發生明顯紅移，且C摻雜濃度為2.08%時現象尤為明顯。

為進一步揭示C對TiO2摻雜的濃度效應，還計算了不同濃度摻雜體系的分波態密度，見圖5。由圖5可見，C摻雜后TiO2的價帶主要由O－2p態和T－3d態組成，且主要占據低能區域。O－2p態主要貢獻費米面附近能級，決定了價帶頂的位置；導帶主要由Ti－3d態和C－2p態組成，且強烈的pd軌道雜化使導帶發生明顯下移，從而減小禁帶寬度。當摻雜濃度為2.08%和4.17%時，Ti－3d態和C－2p態之間的pd雜化現象非常明顯，出現了較強的雜化尖峰。通過對不同體系中O－2p態的態密度對比，可見當摻雜濃度為4.17%時，O－2p態在費米能級附近的雜質峰明顯強于其它3種摻雜情況，從而證明在可見光條件下，價電子向導帶躍遷的幾率增加，有利于TiO2的光催化效率的提高。

圖4 不同濃度C摻雜TiO2體系的能帶結構Fig.4 Band structure for C－doped configurations with various doping levels

圖5 不同濃度C摻雜TiO2體系的分波態密度Fig.5 PDOS for C－doped configurations with different ratios

通過上述分析可見C隨摻雜濃度變化時，C－2p態與Ti－3d態之間的雜化效應直接導致導帶向低能方向移動，從而引起了禁帶寬度的減小并使其吸收帶邊產生明顯紅移。根據對禁帶寬度的對比可見：當摻雜濃度為2.08%時，對可見光的響應最強，此時催化活性應為最高。通過與N摻雜TiO2結果比較可見：濃度效應對C摻雜體系光催化性能的影響更為明顯。

3 結 論

基于密度泛函理論的第一性原理，計算了N、C原子不同比例摻雜銳鈦礦TiO2的形成能、晶格結構及電子結構。通過對形成能的比較可見N原子傾向于替代O位而C則取代Ti位；通過對不同比例摻雜晶體的能帶和帶密度的分析可見N在較低濃度摻雜時，摻雜濃度對TiO2電子結構的影響并不明顯，且N含量為2.08%和3.13%時TiO2對可見光的響應最佳，此時光催化性能較好；C摻雜濃度為2.08%時，其對可見光的響應最佳。與N摻雜TiO2相比，濃度效應對C替位Ti位摻雜體系光催化性能的影響更為明顯。

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