咪唑型功能離子液體合成及其對鈾（Ⅵ）的萃取

李宏宇，申利紅，張 樂，李培佑

（1.邯鄲學院 邯鄲市有機小分子材料重點實驗室，河北 邯鄲 056005；2.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149）

離子液體與傳統的有機溶劑和電解質相比，具有一系列突出優點：1）幾乎無蒸汽壓、不揮發、無色、無味；2）有較大的穩定溫度范圍、較好的化學穩定性及較寬的電化學穩定電位窗口；3）通過陰陽離子的設計可調節其對無機物、有機物及聚合物的溶解性。由于離子液體具有以上優異性能，被視為“綠色”溶劑，可替代給大氣帶來污染的常規易揮發性有機化合物，用于有機合成反應和液-液萃取體系［1-2］，極大地避免了因大量使用和揮發造成的資源浪費和環境污染問題。

鈾水冶工藝中，萃取是主要的手段之一，疏水性室溫離子液體代替煤油等揮發性有機溶劑作為稀釋劑，用于鈾酰離子萃取研究，近年來已有許多報道［3-4］：以烷基咪唑類疏水型室溫離子液體為稀釋劑，如［C8mim］［PF6］或［C4mim］［PF6］等，與鈾萃取劑磷酸三丁酯（TBP）等復配用于萃取含鈾水系中的鈾，可得到較高的萃取效率［5-6］。在離子液體作為稀釋劑的萃取體系中，萃取效果與離子液體本身的性能關系密切，離子液體與萃取劑、鈾酰離子的相容性是一重要因素，大多情況下，離子液體對萃合物的溶解性不如常規有機溶劑，會存在萃取體系產生三相的問題，從而妨礙萃取過程的順利進行，TBP與鈾酰離子生成的萃合物與離子液體［C8mim］［PF6］和［C4mim］［PF6］體系，就存在此問題，在萃取過程中達到飽和，從而從有機相中析出而成為第三相。

本文利用特定功能離子液體（TSILs）的概念［7-9］，將鈾萃取劑功能基引入到離子液體陽離子結構中，設計合成一類新穎的TSILs，使離子液體既是稀釋劑又是萃取劑，從而降低萃取體系中組分的復雜程度，可有效解決上述問題，有利于萃取工藝的優化［10］。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

BIO-RAD FTS-40傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；Bruker AC-E200型核磁共振光譜儀，CDCI3等作溶劑；PE-2400元素分析儀；732型可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司。

亞磷酸二正丁基酯，工業級，上海至鑫化工有限公司生產；六氟磷酸鉀，分析純，北京青鴻?？朴邢薰旧a；N-甲基咪唑、四丁基溴化銨，分析純，北京試劑公司；三氟甲基磺酰亞胺，分析純，阿法埃莎天津化學有限公司提供；其他試劑均為分析純，用前未作任何處理。

1.2 磷氧結構功能專一離子液體的合成

1）磷酸-溴代丙基-二正丁基酯的制備

向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計及導氣管的250 mL 四口燒瓶中依次加入25%NaOH 水溶液（30mL）、3-溴丙醇（13.9g）、四氯化碳（25mL）、二氯甲烷（25mL）及四丁基溴化銨（TBAB，0.36g），冰水浴控制體系溫度在10～15℃；攪拌下將亞磷酸二正丁基酯（24.3g）與四氯化碳（30mL）的混合溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入上述體系中，滴加完畢后撤去冰水浴，室溫下繼續反應3h。然后用二氯甲烷（20mL）將體系稀釋、過濾，母液依次用2%稀鹽酸（20mL）洗滌3次、去離子水（20mL）洗滌3次，無水硫酸鈉干燥過夜，減壓除去四氯化碳和二氯甲烷，得到產品磷酸-溴代丙基-二正丁基酯（化合物Ⅰ），為無色透明液體，收率為72%。

2）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑溴化物的制備

將3.31g化合物Ⅰ與0.82g N-甲基咪唑混合，攪拌下室溫反應48h成鹽，產物用乙酸乙酯洗滌純化，真空干燥24h，得到無色透明黏稠液體，即1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑溴化物（化合物Ⅱ），收率為80%。

3）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的制備

將4.13g化合物Ⅱ溶于30mL 去離子水中，與1.84g六氟磷酸鉀的水溶液（20 mL 去離子水）混合，室溫攪拌24h 進行離子交換。分液分離，有機相用去離子水反復洗滌至水相不含溴離子為止（硝酸銀檢驗），真空干燥24h，得到淺黃色黏稠液體，即為1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（化合物Ⅲ），收率為73%。

4）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽的制備

將4.13g化合物Ⅲ溶于30mL 去離子水中，與2.87g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的水溶液混合（20mL 去離子水），室溫攪拌反應24h。分液分離，有機相用去離子水反復洗滌至不含溴離子為止（硝酸銀檢驗），真空干燥24h，得到無色透明液體，即為1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（化合物Ⅳ），產率為70%。

1.3 萃取試驗及分析方法

向25mL分液漏斗中加入5mL本文制備的化合物Ⅳ和含60mg／L鈾的硝酸溶液5mL，于室溫下充分震蕩30min，靜置、分液分離，水相（萃余相）殘余鈾濃度用鈾試劑進行比色分析。

萃取效果用分配比D（U）或萃取率E 表示，在相比1∶1的情況下，忽略平衡前后兩相體積變化，計算公式如下：

式中，Ceq，o和Ceq，a分別 為 萃 取后 有 機 相 和 水 相中鈾的平衡濃度。

2 結果與討論

2.1 磷氧結構功能專一離子液體合成路線設計

為能達到硝酸環境下萃取鈾酰離子，同時解決萃取體系復雜的問題，本文借助具有特定功能的離子液體的理念，將鈾萃取劑功能結構引入到離子液體陽離子結構中，實現離子液體-萃取劑二組分合一，簡化萃取體系成分，以期解決常規萃取體系存在的相關問題，如體系乳化、三相等。

TBP是常用的鈾萃取劑，在硝酸體系中對鈾酰離子有良好的萃取效果，同時，TBP 與咪唑型離子液體復配用于鈾酰離子的萃取，已有相關文獻報道［4-6，11］，證明該復配體系對鈾酰離子有良好的萃取效果。為此，本文以亞磷酸二丁酯和相應的溴代烷基醇為起始原料，首先合成了溴代烷基磷酸酯（化合物Ⅰ），然后與甲基咪唑成鹽，將磷酸酯結構引入到咪唑環上，形成溴代咪唑型離子液體（化合物Ⅱ），再通過陰離子交換，設計合成了兩種含不同陰離子類型的磷氧結構功能專一型咪唑離子液體（化合物Ⅲ和Ⅳ）。合成路線如圖1所示。

2.2 中間產物及目標產物表征

1）磷酸-溴代丙基-二正丁基酯（Ⅰ）

元素分析：分子式，C11H24O4BrP（331.2）；計算值，C 39.86、H 7.25、Br 24.12；實測值，C 39.17、H 7.78。測量誤差為1.8%。

紅外數據（FTIR）：2 961（s）、2 933（s）、2 974（m）、1 466（m）、1 382（w）、1 279（s）、1 150（w）、1 072（s）、652（w）cm-1。

核磁 數據（1H NMR）（CDCl3）：δ=0.87（t，6H）、1.33（m，4H）、1.60（m，4H）、2.13（t，2H）、3.44（t，2H）、3.99（m，4H）、4.11（m，2H）ppm。

上述數據與文獻值［12］相符，證明得到了目標化合物Ⅰ。

2）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑溴化物（Ⅱ）

元素分析：分子式，C15H30O4N2BrP（413.31）；計算值，C 43.25、H 7.26、N 6.77、Br 19.33；實測值，C 41.44、H 7.34、N 7.43。測量誤差為0.3%。

紅外數據（FTIR）：3 142（m）、3 061（s）、2 960（s）、2 873（s）、1 736（s）、1 572（m）、1 465（m）、1 373（m）、1 267（s）、1 170（m）、1 028（s）、906（w）、862（w）、756（w）、621（w）cm-1。

圖1 1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽合成路線Fig.1 Synthetic routes of 1-dibutylphosphorylpropyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate and 1-dibutylphosphorylpropyl-3-methylimidazole bis（trifluoromethanesulfonyl）imide

核磁數據（1H NMR）（D2O）：δ=8.63（s，1H）、7.38（s，1H）、7.33（s，1H）、4.21～4.24（t，2H）、3.96～3.98（m，6H）、3.75（s，3H）、2.13～2.16（m，2H）、1.51～1.54（m，4H）、1.24～1.25（m，4H）、0.75～0.79（t，6H）ppm。

上述數據綜合分析表明，得到了目標化合物Ⅱ。

3）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（Ⅲ）

元素分析：分子式，C15H30O4N2BrP（477.8）；計算 值，C 37.67、H 6.28、N 5.86；實 測 值，C 37.48、H 5.06、N 5.80。測量誤差為0.4%。

FTIR數據：3 168（m）、3 122（m）、2 963（s）、2 875（s）、1 577（m）、1 466（m）、1 263（s）、1 171（s）、1 029（s）、840（s）cm-1。

1H NMR（CDCl3）數 據：δ=8.57（s，1H）、7.28（s，1H）、7.22（s，1H）、4.24～4.27（t，2H）、3.95～4.00（m，6H）、3.83（s，3H）、2.10～2.20（m，2H）、1.56～1.63（m，4H）、1.29～1.38（m，4H）、0.85～0.88（t，6H）ppm。

上述數據綜合分析表明，得到了目標化合物Ⅲ。

4）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（Ⅳ）

元素分析：分子式，C17H30N3O8S2F6P（613.6）；計 算 值，C 33.25、H 4.89、N 6.85；實 測 值，C 33.32、H 5.006、N 6.688。測量誤差為0.1%。

FTIR數據：3 157（m）、3 119（m）、2 965（s）、2 877（m）、1 576（m）、1 467（m）、1 431（w）、1 353（s）、1 264（s）、1 196（s）、1 138（s）、1 058（s）、1 031（s）、803（m）、789（m）、740（m）、653（m）、617（m）、570（m）cm-1。

1H NMR（CDCl3）數據：δ=8.85（s，1H）、7.44（s，1H）、7.21（s，1H）、4.29～4.32（m，2H）、3.96～4.01（m，6H）、3.88（s，3H）、2.18～2.19（m，2H）、1.58～1.61（m，4H）、1.31～1.36（m，4H）、0.87～0.89（t，6H）ppm。

上述數據綜合分析表明，得到了目標化合物Ⅳ。

2.3 硝酸環境下對鈾酰離子萃取初步研究

1）不同硝酸濃度下對鈾酰離子的萃取行為

圖2示出化合物Ⅲ在不同硝酸濃度下對鈾酰離子的萃取行為（曲線1）。由圖可看出：由于離子液體陽離子結構中引入了磷酸酯功能基團，對鈾酰離子具有明顯的萃取效果，特別是高酸度環境，D（U）可達10 以上，E 達90%左右。而常規的離子液體（［C8mim］［PF6］、［C4mim］［PF6］），若無外加萃取劑對鈾酰離子是不萃取的。

圖2 硝酸濃度對D（U）的影響Fig.2 Effect of nitrate concentration on D（U）

曲線2是在化合物Ⅲ中補加少量萃取劑TBP后對鈾酰離子的萃取行為，發現萃取效果變化明顯，萃取效率提高、萃取相穩定，萃取分配比可接近20。這是由于TBP本身作為萃取劑，能從硝酸體系中有效地萃取鈾酰離子，與化合物Ⅲ復配后產生了協萃效應，進一步優化了萃取效果。

圖3 離子液體的陰離子結構對D（U）的影響Fig.3 Effect of ion liquid anion structure on D（U）

2）不同陰離子結構對鈾酰離子的萃取行為圖3示出兩種不同陰離子結構的特定功能離子液體（Ⅲ和Ⅳ）對鈾酰離子的萃取行為。從圖3可看出，在高酸度（HNO3在0.7mol／L 以上）條件下，具有磷酸酯結構的兩種離子液體對鈾酰離子的萃取效果相同，分配比均隨水相的初始酸度增加而增大；但在水相呈低酸度時，兩種離子液體表現出不同的萃取效率，對化合物Ⅵ（即陰離子為［CF3SO3）2N］-型）萃取體系（曲線1），分配比隨酸度的增大而降低。這可能是由于低酸度下化合物Ⅵ表現出了不同的萃取機理。有研究［8］表明，低酸度條件下，在研究離子液體對Hg2+和Cd2+的萃取行為時，發現［CF3SO3）2N］-型離子液體中的陽離子結構，易與水相中的金屬離子發生離子交換，導致相應的金屬離子被交換到離子液相中，所以產生了萃取分配比較高的現象。

3 結論

1）利用特定功能離子液體的概念，將TBP的功能基引入到離子液體陽離子結構中，設計合成了兩種具有不同陰離子結構的咪唑型功能專一的離子液體：1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（Ⅲ）和1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（Ⅳ），并通過元素分析、傅里葉紅外光譜和核磁共振等手段進行了結構確認。

2）利用所制備的特定功能的離子液體，對鈾酰離子在硝酸介質中的萃取行為進行了初步研究，結果表明：室溫條件下，所合成的離子液體可在硝酸介質中萃取鈾酰離子，單獨使用時，鈾酰離子在兩相中的萃取分配比D（U）可達10，與TBP復配使用D（U）接近20，萃取率E 可達90%以上。因此，在實際應用時，可考慮復配體系，利用TBP的協萃效應提高萃取效率。

3）該特定功能離子液體由于具有萃取劑功能基團，使得離子液體既是稀釋劑又是萃取劑，從而降低了萃取體系中組分的復雜程度，可有效地解決萃取體系乳化、出現三相等問題。

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