中國煤中砷的含量分布及分級研究

呂 帥，馬施民，孔祥如，孫萌萌，趙明東，郭昌鑫

(中國礦業大學(北京)，北京 100083)

砷是煤中常見的有毒致癌的微量元素之一，煤中砷有的以有機形式結合于煤中，有的以砷硫鐵礦(FeS2As)或硫化砷(As2S3)形式存在于煤中[3]。砷能與氫、氧、硫等元素形成多種劇毒化合物，在煤燃燒過程中，多數砷形成劇毒的As2O3(砒霜)和As2O5化合物進入大氣環境污染，另一部分則被保留并富集在飛灰、底灰和爐渣中，形成固體殘渣污染物，而富集在小粒度的飛灰中會在空氣中停留很長時間，易被人和動物吸入體類，對健康造成危害[10]。我國西南地區部分煤中砷的含量較高，由于不經處理使用和使用方式的不合理，已經使這些地區的環境污染和人中毒，甚至致癌死亡。煤中砷的含量變化比較大，富集機理多樣。煤中砷的含量分級和環境污染的研究顯得更加重要，為避免和減少砷對環境和人的危害等提供科學的依據。

1 煤中砷含量的分布特征

因各個地質歷史時期的成煤原始物質不同，成煤時的地質條件和聚煤環境各異，因而造成不同時代煤中砷的含量也各不相同。中、新生代的含量遠高于晚古生代。其中，又以中生代三疊紀平均含量最高，晚侏羅世煤含量也較高而石炭紀、二疊紀則較低。并且根據煤的變質程度的不同，煤中砷的含量也各不相同，一般低變質煤的砷含量比較高，隨著變質程度的加深，煤中砷的含量逐漸降低，而轉化為高變質程度的貧煤和無煙煤時煤中砷的含量有明顯的增加。

煤中砷的賦存方式多樣，趙峰華2003年研究表明煤中砷的賦存狀態具有多樣性，不同煤樣品也表現出不同的情況，如硫化物態砷所占比例為0%～85%，有機態砷所占比例為0%～100%，砷酸鹽態砷所占比例為0%～65%，進入黏土礦物晶格的砷所占的比例為0%～90%。砷賦存狀態在不同煤樣品中的差異可能與其形成環境和后期變化等因素有關?？傮w上，煤中不同賦存狀態砷所占比例的大小順序為硫化物態砷(36%)>有機態砷(26%)>砷酸鹽態砷(17%)>硅酸鹽態砷(16%)>水溶態和可交換態砷(5%)[6]。

我國煤炭資源在地理分布上的總格局是西多東少、北富南貧。而且主要集中分布在目前經濟還不發達的山西、內蒙古、陜西、新疆、貴州、寧夏等6省(自治區)。在絕大多數地區的煤田中，砷的含量都不是很高。據崔鳳海1998年對中國各省(市、自治區)煤中砷的含量對比(表1)[12]可以看出我國大多數省市的煤田砷含量都在5mg/kg以下，但是從表1中可以看出貴州、四川、云南等地給出的數據與表2中的數據(數據來源于參考文獻中的[1]、[2]、[4]、[10]、[11])不大相符，這可能是由于采樣的區域不同導致的數據分歧。

2 煤中砷含量的分級研究

高砷煤地區的煤中砷的含量分布也極不均勻，從表3數據中可以看出貴州織金縣北坡龍潭組煤中砷的平均含量為2166.7mg/kg，而同為織金縣興寨的龍潭組平均含量僅為2.5mg/kg，相差近866倍之多。王德永2000年依據26個省(市、自治區)的1018個煤樣分析數據和我國煤炭資源儲量的分布及礦區生產實際情況，結合我國煤中砷含量對環境和人類生存的危害，又參照世界煤炭中砷含量的分布情況，把我國煤中砷含量劃分為四級(表3)[3]。

隨著工業化進程的不斷發展，我國煤炭產量逐年攀升，2000年煤炭產量僅12.99億t，到2011年煤炭總產量就已經達到了35.2億t。煤炭產量的不斷增加反映了煤炭使用量的不斷增加，煤炭使用量的增加進而導致煤中砷的污染危害更加嚴重，因此有必要對煤中砷的含量等級進行重新分級研究，從而更好地控制砷對環境和人類的危害。

表3中，全國煤中砷約有90%在8.0mg/kg以下，屬于一級和二級含砷煤，砷含量在8.0mg/kg以下的商品煤產量基本上占了92%以上，并且一級含砷煤所占的比例為78.68%，商品煤產量也占了86.74%[3]。這種分級并沒有真正的把煤中砷的含量細分出來，因此有必要把煤中砷的含量進行重新分級。根據表2中的數據以0～1.5mg/kg、1.5～8mg/kg、8～25mg/kg、25～100mg/kg、>100mg/kg進行分類，得到它們的統計數據依次為22、42、16、11、4。

研究煤中砷含量分布類型，必須根據分布類型選擇適當的統計參數進行定量的描述，對于分布類型的檢驗，可采用X2檢驗法[5]。但最簡單的直觀的方法是根據統計數據作直方圖，觀察其形狀，如果頻率密度曲線是單峰的且近于對稱，一般可以認為是正態分布(朱玉仙，1989)。根據表2給出的數據可以作出數據直方圖，由于西南地區的貴州、云南等地有的地區的煤樣中含砷量相當的大，因此在作此直方圖時可以把西南地區的煤樣剔除再作，作出的直方圖有一定的說服力。作的直方圖按照0～1.5、1.5～8、8～25、25～100、>100的組距作圖，作直方圖后(圖1)發現表2煤樣中的砷含量呈正偏分布，符合微量元素含量多呈正偏分布的規律，如果將原始數據取對數后所作圖形必然呈正態分布。

表1 中國25省(市、自治區)煤中的砷[12]

圖1 中國煤中砷含量頻數直方圖

根據作出的直方圖和正態分布圖并結合《中國煤中硫分等級劃分標準》把煤中砷的含量劃分為五個等級：含量在0～1.5mg/kg之間的為低砷煤，含量在1.5～8mg/kg之間的為中砷煤，含量在8～25mg/kg之間的為中高砷煤，含量在25～100mg/kg之間的為高砷煤，含量大于100mg/kg的為特高砷煤。

3 砷污染防治及含量限制建議

我國是世界上燃燒煤型砷中毒較嚴重的國家。因此，控制砷的污染顯得尤為重要。造成煤中砷污染的原因有很多，主要有以下幾個方面：①高砷煤的存放。由于環境地理因素，高砷煤的存在本來就使得這個地區砷含量偏高，并且由于砷的強揮發性長期堆放并暴露在空氣中的高砷煤很容易逸散到空氣和水中。而且當地居民一般把高砷煤存放在家里不易通風的地方，形成了空氣中砷含量的聚積，造成污染。②高砷煤的使用。由于當地產高砷煤或者附近產高砷煤，使得當地居民使用高砷煤的機會大大增加。③燃燒煤的方式。當地居民使用古老、落后的燃煤方式使得煤煙中砷的含量比較大。④燃燒煤的環境。當地居民習慣在室內燃煤，而當地居民并沒有一定的排煙塵的設備，很容易造成煙塵在室內聚積，導致室內砷含量過高。⑤食品和水的存放環境。當地居民一般把食品和飲用水還有廚具都和燃煤爐放在同一個房間，煙塵中的砷很容易就吸附在食品、水和廚具上。

根據以上造成煤中砷污染的原因，防治煤中砷對環境和人類危害的方法有：一是在高砷煤的地區，減少高砷煤的露天堆放。二是高砷煤的脫砷技術的開發和大規模的應用。三是從經濟方面來看居民使用煤應當使用砷含量較低的煤，商業和工業用煤可以使用脫砷的高砷煤。四是在煤燃燒過程中直接把砷元素留在煤灰中。五是燃燒后煙塵的脫砷技術研究及應用。六是建議當地居民在通風好的地方使用煤，并且把食品、水和廚具和燃煤爐分開在不同的房間。由于目前我國脫砷技術還不成熟，所以筆者建議在個體使用煤最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)，居民小區等的小型公用鍋爐用煤在中高砷煤以下(25mg/kg以下)，大型工廠等(除食品加工企業外)商業用煤在高砷煤以下(100mg/kg以下)，食品加工企業最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)[14]。

4 結論

1) 因各個地質歷史時期的成煤原始物質不同，成煤時的地質條件和聚煤環境各異，因而造成不同時代煤中砷的含量也各不相同。并且根據煤的變質程度的不同，煤中砷的含量也各不相同，一般低變質煤的砷含量比較高，隨著變質程度的加深，煤中砷的含量逐漸降低，而轉化為高變質程度的貧煤和無煙煤時煤中砷的含量有明顯的增加。

2) 根據新搜集的數據和陳萍2002年統計的全國已發表煤樣數據資料并參考王德永2000年提出的煤中砷含量的分級標準和我國煤中硫含量的分級標準，提出了煤中砷的另類分級標準。分類劃分為五個等級：含量在0～1.5mg/kg之間的為低砷煤，含量在1.5～8mg/kg之間的為中砷煤，含量在8～25mg/kg之間的為中高砷煤，含量在25～100mg/kg之間的為高砷煤，含量大于100mg/kg的為特高砷煤。

3) 分析煤中砷造成污染的5個主要因素和提出了其對應的防治措施，并建議在個體使用煤最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)，居民小區等的小型公用鍋爐用煤在中高砷煤以下(25mg/kg以下)，大型工廠等(除食品加工企業外)商業用煤在高砷煤以下(100mg/kg以下)，食品加工企業最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)。

[1] 傅叢，白向飛，姜英.中國典型高砷煤中砷與煤質特征之間的關系及砷的賦存狀態[J].煤炭學報，2012,37(1):96-102.

[2] 趙開全，吳素珍.淮北孟莊煤礦煤中砷的分布和賦存規律研究[J].安徽地質，2010,20(1):34-37.

[3] 王德永.煤中砷含量分布特征與分級研究[J].煤質技術，2000(6):27-30.

[4] 陳萍，唐修義.中國煤中的砷[J].中國煤田地質，2002,14(ZK):18-24.

[5] 王明仕.中國煤中砷的環境地球化學研究[D].北京:中國科學院地球化學研究所，2006.

[6] 趙峰華，任德貽，彭蘇萍，等.煤中砷的賦存狀態[J].地球科學進展，2003,18(2):214-220.

[7] 陳萍，黃文輝，唐修義.我國煤中砷的含量賦存特征及對環境的影響[J].煤炭地質與勘探，2002,30(3):1-4.

[8] 張雪，陳桐，吳攀，等.燃用高砷煤對環境和人體健康的影響[J].河北化工，2008,31(6):77-78.

[9] 張慧娟，楊永清，史香，等.煤中砷對環境和人類健康的危害[J].科技情報開發與經濟，2005,15(6):138-139.

[10] 劉華，謝靈芝，李健，等.內蒙古地區煤中微量元素分布特征[J].內蒙古科技與經濟，2012(18):24-26,30.

[11] 陳桂珍，郭亞靜.長城窩堡井田煤中砷的分布與評價[J].宿州學院學報，.2009,24(2):121-122,68.

[12] 崔鳳海，陳懷珍.我國煤中砷的分布及賦存特征[J].煤炭科學技術，1998,26(12):44-46.

[13] 童柳華，嚴家平，唐修義.淮南煤中微量元素及分布特征[J].礦業安全與環保，2004,31(ZK):94-96.

[14] 白向飛，姜英.中國燃煤砷中毒現狀及對動力商品煤中砷含量限值的建議[J].煤質技術，2006(1):63-65.