水楊酸甲酯的合成工藝研究

朱 銘，袁旭宏，葉余原，黃海明，陳 紅，尤玉靜，熊雙喜

（1．臺州學院醫藥化工學院, 浙江 臺州 318000； 2. 臺州職業技術學院生化系， 浙江 臺州 318000）

水楊酸甲酯的合成工藝研究

朱 銘1，袁旭宏2，葉余原1，黃海明1，陳 紅1，尤玉靜1，熊雙喜1

（1．臺州學院醫藥化工學院, 浙江 臺州 318000； 2. 臺州職業技術學院生化系， 浙江 臺州 318000）

通過水楊酸和甲醇為原料，分別在濃硫酸和硫酸氫鉀催化作用下合成了水楊酸甲酯?？疾炝怂岽寄柋?、反應時間及催化劑用量對酯收率的影響。結果表明,使用硫酸氫鉀做催化劑，n(水楊酸):n(甲醇)摩爾比= 1:5，反應 5 h，所獲得的水楊酸甲酯的收率為最好，平均收率可以到達 70%。

酯化反應；水楊酸甲酯；反應條件；摩爾比；硫酸氫鉀

水楊酸甲酯也稱為柳酸甲酯, 早年是從冬青植物中獲取，因香氣類似冬青樹葉故也稱冬青油,即可適用于香料、口腔藥劑及溶劑類賦香劑，又可作溶劑與中間體[1]，己被廣泛地用于防腐劑、固定液及食品等香料中，還可生產止痛藥、殺蟲劑、油墨以及纖維助染劑等輕化工領域[2]。

國內己有不少研究方法[3],本文分別以硫酸和硫酸氫鉀為催化劑合成了水楊酸甲酯，并對反應時間、反應物的摩爾比及催化劑的用量等進行研究。最終確定了實驗的最佳反應時間、物料配比、催化劑用量等條件對酯化率的影響[3-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑

濃硫酸（浙江中星化工試劑有限公司）, 無水碳酸鈉（上海三鷹化學試劑有限公司），水楊酸（上海青析化工科技有限公司），甲醇,乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司），

1.2 儀器

傅立葉變換紅外光譜儀, FTIR-8400, 日本島津公司; 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101 型,. 鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 方法

在裝有電動攪拌器、回流球形冷凝管和溫度計的50 mL 三口燒瓶中倒入一定量的水楊酸、甲醇及硫酸氫鉀,加熱攪拌回流幾小時。反應終結后,換成蒸餾裝置,在常壓下蒸餾回收甲醇。產品冷至室溫,將余物移至分液漏斗中, 用10，%NaCO3溶液中和; 再水洗至中性, 待分層后, 收集沸點為200～220 ℃的產品餾份, 稱量和計算產率。

2 實驗結果與討論

2.1 硫酸、硫酸氫鉀催化合成水楊酸甲酯

2.1.1 反應時間的研究

準確稱取兩份3.0 g 水楊酸、用移液管量取10 ml甲醇加入反應瓶中,在冷卻下其中一份小心加入0.2 mol濃硫酸于50 mL 的三頸瓶中,另一份加入相同摩爾數的硫酸氫鉀， 使其充分混勻并置于水浴中加熱，在沸騰狀態下回流反應，分別取1～5 h，每隔一小時測試一次，回流反應結束后, 改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。冷卻至室溫后轉移至100 mL的燒杯中,在攪拌下加入20， %的碳酸鈉溶液至反應混合物呈微堿性,轉移至分液漏斗中, 待冷卻后移至25 ml的燒瓶，然后再收集沸點為200～220 ℃餾份的產品, 稱量并算產率, 結果如圖1。

圖1 反應時間對收率的影響Fig.1 Influence of Reaction time on Product yield

由圖1可見：在條件相同情況下，以硫酸為催化劑的反應時間的3 h為宜,硫酸氫鉀做催化劑的最佳反應時間為5 h，此時最高產率比硫酸高。

2.1.2 甲醇和水楊酸的用量比的研究

準確稱取兩份3. 0 g水楊酸于50 mL的三頸瓶中,用移液管吸取各比例的甲醇加入反應瓶中,在冷卻下其中一份加入0.2 mol濃硫酸,另一份加入相同摩爾數的硫酸氫鉀,振蕩使其充分混勻。將反應瓶置于水浴中加熱。均在72 ℃狀態下并且在最佳反應時間下反應，回流反應結束后, 改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。冷卻至室溫后轉移至100 mL的燒杯中,在攪拌下加入20%的碳酸鈉溶液至反應混合物呈微堿性,轉移至分液漏斗中, 待冷卻后移至25 mL的燒瓶，然后再收集沸點為200～220 ℃餾份的產品,分別稱量并算產率,結果如圖2。

圖2 甲醇和水楊酸的用量比對收率的影響Fig.2 Influence of mole ratio of acid to alcohol on product yield

由圖2可見：以硫酸、硫酸氫鉀作為催化劑，甲醇與水楊酸的摩爾比都為5∶1到6∶1時水楊酸甲酯的收率最高，因此確定為5∶1為宜。

2.1.3 催化劑用量的研究

（1）硫酸作為催化劑

準確稱取3.0 g水楊酸、用移液管量取各比例的甲醇、再加入不同量的濃硫酸體積于50 mL的三頸瓶中,振蕩使其充分混勻后置于水浴中加熱。在沸騰狀態下回流反應3 h，回流反應結束后, 改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。

冷卻至室溫后轉移至100 mL的燒杯中，在攪拌下加入20 %的碳酸鈉溶液至反應混合物呈微堿性，轉移至分液漏斗中，待冷卻后移至25 mL的燒瓶，然后再收集沸點為200～220 ℃餾份的產品,稱量和算產率, 結果如表1。

表1 濃硫酸的用量對水楊酸甲酯產率的影響Table 1 The effect of the amount of concentrated Sulfuric-acid on the methyl salicylate production

（2）硫酸氫鉀作為催化劑

準確稱取3.0 g水楊酸、用移液管量取各比例的甲醇、再加入不同量的硫酸氫鉀于50 mL的三頸瓶中,振蕩混勻并置于水浴中加熱，在沸騰狀態下回流反應5小時，結束后改為蒸餾裝置，回收多余的甲醇。冷卻至室溫后轉移至100 mL的燒杯中，在攪拌下加入20%的碳酸鈉溶液至混合物呈微堿性，轉移至分液漏斗中，待冷卻后移至25 mL的燒瓶，再收集沸點為200～220 ℃餾份,稱量并算產率,結果如表2。

表 2 硫酸氫鉀的量對水楊酸甲酯產率的影響Table 2 The effect of the amount of concentrated sodium bisulfate on the methyl salicylate production

分析結果：由表1表2可知酯的產率隨催化劑的量的增加而適當增加，但當濃硫酸(硫酸氫鉀)的量增加到一定程度后，酯的產率又呈下降的趨勢。兩種催化劑用量的研究表明，選擇硫酸的使用量為2 mL時有最大收率為63%，硫酸氫鉀的使用量在0.3 g時具有最大的收率為69.8%為宜。

2.2 硫酸氫鉀一硫酸與硫酸氫鉀催化的對比實驗

在反應器中加入水楊酸 3.0 g ，甲醇 10 m， 硫酸氫鈉 0.3 g ，滴加 2 滴濃 H2SO4控制反應溫度 72℃，測定不同反應時間下水楊酸甲酯產品的產率，并與單一用硫酸氫鉀催化下做對比，對比結果如圖3所示。

圖 3 對比實驗的結果Fig.3 The result of thecontrast experiment

由圖3可以看出，加入濃硫酸后，反應速率加快，是由于加入酸后使溶液的酸度增加，有利于酯化反應的進行，所以硫酸氫鉀一硫酸復合催化劑優于硫酸氫鉀，得到滿意的結果。

3 產品的分析與檢測

3.1 產品沸點測定

產品沸點測得為 220～223 ℃，與文獻值相符。

3.2 產品紅外光譜分析

3 164 cm-1為苯環上羥基伸縮振動；1 678.1 cm-1為酯的 C = 0 伸縮振動；1 215.2 cm-1為酯的 C- 0 -伸縮振動；2 954.8 cm-1為芳環 C-H 伸縮振動；757.1 cm-1苯環鄰位取代彎曲振動；847.9 cm-1C-H 芳環彎曲振動；與標準譜圖一致，所以為水楊酸甲酯。

4 結 論

（1）以硫酸氫鉀為催化劑合成水楊酸甲酯的最佳條件為：反應時間 5 h，甲醇與水楊酸的摩爾比都為 5∶1， 硫酸氫鉀用量為 0.3 g，產品產率達 69.8%。

（2）以硫酸為催化劑合成水楊酸甲酯的最佳條件為：反應時間 3 h，甲醇與水楊酸的摩爾比都為 5∶1， 硫酸用量為 2 mL，產品產率達 63%。

（3）硫酸氫鉀可替硫酸催化劑簡少污染, 硫酸氫鉀一硫酸復合催化劑比單一的好;下一步繼續對硫酸氫鉀一硫酸復合催化劑反應條件等的研究。

［1］章思規. 實用精細化學品手冊(有機卷,下) [M]. 北京:高等教育出版社,1987.

［2］俞善信, 文瑞明. 對羥基苯甲酸酯合成研究進展[J]. 精細石油化工進展, 2002(1) :35-37.

［3］王大,合成水楊酸酯的催化劑研究進展[J]. 醫藥化工, 2005(5) :28-30.

［4］焦家俊. 有機化學實驗[M]. 上海:上海交通大學出版社,1985.

［5］李仁全. 從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的探討[J]. 四川職業技術學院學報, 2005, 15 (3) : 90-91.

［6］樊正林, 樊碩. 從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的研究[J]. 實驗與創新思維, 2003(1) : 15-17.

先進的ECOSA濕法制酸硫回收技術

2014年7月30日，生意社攜手科洋環境工程(上海)有限公司共同組織“2014年科洋環境工程(上海)有限公司硫回收技術推介會”在東營藍海國際大飯店拉開帷幕。

生意社為您帶來的推介會現場圖文直播。以下為：科洋環境工程(上海)有限公司工藝工程師李正雄做先進的ECOSA濕法制酸硫回收技術的相關報告。

科洋環境工程(上海)有限公司立足于化工行業，致力于提供一流的化工工藝，為能源化工和環境保護的和諧發展貢獻力量，公司目前主要業務是為化工行業提供先進硫回收工藝技術。秉承“關鍵在于技術”理念的科洋環境工程(上海)有限公司，致力于新工藝研發、工藝流程及系統開發、關鍵設備及主要控制方案開發。在數年技術研發及經驗積累的支撐下，提供世界級水平的先進硫回收工藝技術，包括：ECOSA: H2S濕法制酸技術、S-Plus :改良克勞斯技術、ERSA :先進廢酸再生技術。就ECOSA: H2S濕法制酸硫回收技術做詳細介紹。此技術，2009年開始，2011年工業化，2013年2套裝置運行開車。目前已經使用投產的項目：安徽昊源合成氨尿素項目、山東瑞星合成氨尿素項目。正在設計中的有：江蘇華昌合成氨裝置、山西陽煤豐喜合成氨裝置、新疆中能合成氨裝置、河南駿化發展股份有限公司。

基于煉廠面對油品質量升級的壓力，生意社中國地煉俱樂部為了答謝地煉合作和建立煉廠高端人脈圈特攜手科洋環境工程(上海)有限公司共同組織“2014年硫回收技術推介會(山東地煉見面交流會)”，于7月30日在煉廠集中的東營召開，會議更是邀請了中石油規劃總院副總工程師張福琴、科洋環境工程(上海)有限公司技術專家。

Study on Synthesis of Methyl Salicylate

ZHU Ming1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1， XIONG Shuang-xi1
（1．Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou College, Zhejiang Taizhou 318000，China；2．Taizhou Vocational & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China )

Using salicylic acid and methanol as raw materials, methyl salicylate was respectively synthesized in concentrated sulfuric acid or potassium hydrogen sulfate. Effect of mole ratio of acid to alcohol, reaction time and catalyst dosage on yield of the ester was investigated. The results show that ,using potassium bisulfate as catalyst, n (salicylic acid): n (methanol) = 1:5, reaction time 5 h, the highest yield of methyl salicylate can be obtained, average yield can reach to 70%.

Esterification; Methyl salicylate; Condition; Mole ratio; Potassium bisulfate

TQ 245.124

A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1158-03

國家青年科學基金，項目號：21207095。

2014-04-25

朱銘（1991-），男，浙江紹興人，研究方向：反應工程。

陳紅(1966-)，女; 葉余原(1969-)，男; 熊雙喜(1953-), 男, 副教授, 湖南道縣人。研究方向：分離工程。Eail-xsxi@tzc.edu.cn。