Cu襯底上ZnO納米結構及其光催化性能分析

段金霞，涂 寬，敖志光

(湖北大學 物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062)

1972年日本科學家Fujishima和Hongda在《Nature》上發表關于TiO2電極光解水的論文，開啟了半導體光催化的研究歷程[1]。利用TiO2、ZnO等半導體光催化氧化水中有機物的研究一直受到許多學者的廣泛關注。由于懸浮光催化劑會加大催化回收的難度和操作成本，因而使用固定態催化劑光催化降解有機物受到人們重視[2]。然而，以往的研究主要集于TiO2方面的研究，對ZnO的報道相對較少。TiO2作為一種最為常見的光催化劑，盡管具有無毒、成本低、氧化能力強和光催化活性強等優點，但也存在一些難以克服的缺點[2-3]。首先，TiO2是一種間接禁帶半導體，具有較低的電子躍遷幾率和量子效率(不到4%)，在光催化反應過程中反應速率較慢，難以用于處理大數量、高濃度的工業廢水和廢氣；其次，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，僅能吸收太陽光中波長小于380 nm的紫外光來實現電子能級的躍遷，因而其對太陽能的利用率相對較低，無法進行大規模的推廣；再次，目前的研究成果均難以使TiO2在既保持較高的光催化活性的同時又能均勻地、牢固地負載在其他載體上。ZnO是一種具有纖鋅礦結構的自激活寬禁帶半導體材料，室溫下的禁帶寬度為3.37 eV，特別是它的激子結合能高達60 meV，是目前常用的半導體材料中最高的，這一特性使它具備了室溫下短波長發光的有利條件[4,5]；另外，與其他氧化物一樣，ZnO具有很好的化學穩定性和耐高溫性質，且來源豐富，價格低廉，而且ZnO的結晶溫度較低，納米形貌更易控制，這一系列優點使它成為制備光電子器件的優良材料。在研究ZnO薄膜的熱潮中,諸如脈沖分子束外延法、激光沉積(PLD) 法、低溫熱氧化法、提拉法(SILAR)、溶膠-凝膠法、磁控濺射法等[6]制膜方法廣泛用于研究ZnO薄膜的制備。為實現光催化劑更好的回收利用和降低成本，固態光催化劑倍受關注[7]。在眾多方法中，電化學沉積的方法簡單方便，工藝參數易于控制，沉膜速率較快，可大規模生產[8]。Cu襯底柔韌性較好，適用于各種形狀的電解池，而且Cu襯底導電性很好，可用于進一步光電催化。

本文利用電化學沉積的方法在Cu襯底沉積納米結構ZnO膜，為了提高沉積的ZnO膜在Cu襯底的附著力，先在Cu片上先沉積一層Zn膜，然后進一步沉積納米結構ZnO膜，并研究了紫外光照下，羅丹明B在ZnO膜上的降解特性。

1 實驗部分

1.1 Cu片與Zn片預處理

將Cu片裁剪成5 cm×4 cm大小，用細砂紙打磨至光亮可照見人影后，用無水乙醇超聲洗滌3次，然后用大量去離子水沖洗并吹干。同樣地，將Zn片裁剪成5 cm×4 cm ，用大量去離子水沖洗并冷風吹干。

1.2 Cu 襯底上Zn膜的制備

采用二電極實驗裝置，Cu片為陰極，Zn片為陽極，兩電極之間的距離約為4 cm。2 mM ZnCl2溶液為電解液，室溫下沉積1 h，電壓為1 V。

1.3 ZnO膜的制備

同樣采用二電極實驗裝置，沉積Zn膜的Cu片為陰極，Zn片為陽極，兩電極之間的距離約為4 cm。10 mM Zn(NO3)2和10 mM六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)為電解液，在80 ℃和1 V條件下沉積1 h。

為得到結構良好ZnO膜，分析反應條件對電化學沉積薄膜的影響，進行對比實驗，實驗條件與樣品見表1。

表1 電化學沉積實驗條件與樣品

1.4 光催化實驗

光催化實驗以羅丹明B為目標處理溶液，以所制備ZnO薄膜為催化劑，以主波長為360 ～365 nm的125 W高壓紫外汞燈為光源，以紫外可見光光度計為測試工具。

1.5 測試

采用X 射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結構和擇優取向。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜形貌。

2 實驗結果與分析

通常采用ZnCl2溶液作為電解液，在導電襯底上沉積得到Zn和ZnO膜[8-9]。為了在Cu襯底上獲得致密、結構良好的ZnO納米膜，本文采用ZnCl2溶液作為電解液，先調節電解液濃度和沉積電壓，觀察它們對電化學沉積的影響。實驗結果表明， 用2mM ZnCl2電解液，電壓1V，比較適合在Cu襯底沉積膜，相關結果沒有在這里列出。用肉眼可以看出濃度太高或電壓太高，電化學沉積速率太快，產物松散堆積在基底表面[10]。為了進一步觀察沉積溫度對實驗結果的影響，采用2 mM ZnCl2溶液作為電解液，Cu片為基底，在室溫和80 ℃各沉積1 h，所加電壓為1 V，樣品分別為A1和A2。用X射線衍射儀測試所得樣品晶體結構，見圖1。圖1(a)是樣品A1在室溫下進行電化學沉積得到的樣品的X射線衍射圖譜，圖1(b)對應樣品A2在80 ℃下進行電化學沉積得到樣品的X射線衍射圖譜。圖1(a)和圖1(b)中強度較大的三個峰均對應Cu的衍射峰，圖1(a)中兩個較弱依次為Zn的(002)晶面和(101)晶面，

圖1 (a)樣品A1和(b)A2的XRD圖譜

圖1(b)的3個較弱的峰分別為ZnO的(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面。

在以ZnCl2為電解液，電壓設置為1 V，時間為1 h條件下電化學沉積實驗的XRD結果發現，在20 ℃時，可以在Cu基底上得到致密的Zn薄膜；而在80 ℃時，可以在Cu基底上得到ZnO薄膜。其發生的反應方程式為[11]：

20 ℃時：陰極 Zn2++2e-→Zn

陽極 Zn-2e-→Zn2+

80 ℃時：陰極 Zn2++ 2OH-→ZnO +H2O

陽極 Zn-2e-→Zn2+

20 ℃和80 ℃得到的樣品A1和A2形貌用掃描電鏡測試結果如圖2所示。圖2(a)中室溫下得到的膜很均勻，看起來像是片狀結構組成。圖2(b)中80 ℃得到的樣品表面不太均勻，沉積得到的是納米棒，直徑約300～500 nm，長約1～1.5 μm。

a圖2 樣品A1和A2的SEM圖

通過肉眼可以看出，室溫下沉積的膜致密，表面具有金屬光澤。而80 ℃沉積的膜顏色比較暗淡，可能納米膜中含有水合ZnCl2，必須在一定溫度進一步對膜進行處理，才能得到更純的ZnO膜，而金屬Cu不耐高溫。另外ZnO和Cu襯底的晶格失配率較高，而在Cu襯底表面可以得到比較致密的Zn膜。因此本文建議不直接在Cu襯底h 沉積ZnO膜，而是采用先在Cu襯底上沉積Zn膜，然后再沉積ZnO膜。

當沉積ZnO膜時，由于ZnCl2作為電解液沉積得到的膜會變黑，而Zn(NO3)2作為電解液沉積得到的是白色膜，因此本實驗用Zn(NO3)2溶液作為電解液，進一步優化生成的ZnO膜的質量，發現當加入適當的C6H12N4更有利于ZnO 向垂直于襯底方向生長[11]。本文采用沉積Zn膜的Cu襯底作為陰極，10 mM的Zn(NO3)2和10 mM的C6H12N4混合液作為電解液，在80 ℃和電壓1 V條件下沉積1 h和2 h，樣品分別為B1和B2。從圖3可以看出，在鍍有Zn膜的Cu基底上可以得到致密均勻的ZnO薄膜，這種薄膜由一維ZnO納米棒構成。其中圖3(a)為沉積1 h的樣品即樣品B1形貌，沉積1 h可以在基底上得到均勻的納米棒，納米棒直徑約為200～400 nm，長度約為3 μm。沉積2 h的樣品即樣品B2的形貌見圖3(b)。下面是一層均勻納米棒結構膜，納米棒直徑約200 nm，上面覆蓋著一些水平散落的納米棒，納米棒直徑約為300～500 nm，長度約為4.5 μm。樣品B2下面一層納米棒的直徑和樣品B1的納米棒直徑差不多，上面堆積的納米棒的直徑較大，即隨著電化學沉積反應時間的增加，納米棒的長度會增加。另外，從圖3可以看出，沉積1 h得到的為ZnO納米棒陣列，納米棒垂直于襯底，沉積2 h后，在ZnO納米棒陣列表面有很多平行于襯底的棒，有的甚至組成花狀，由此可以看出，延長沉積時間，則ZnO棒直徑變長。但當沉積一定的時間后，長度不再增加，而在表面橫向生長。

a圖3 (a)樣品B1和(b)B2的SEM圖

以羅丹明B為有機污染物目標，觀察ZnO納米膜的光催化降解率。配置50 μM的羅丹明B溶液，取45 mL的上述溶液3份，一份未含任何催化劑，一份放入9 cm2的B1樣品，另一份放入9 cm2的B2樣品。將以上三個樣品同時放于主波長為360～365 nm的125 W高壓紫外汞燈前照射2 h。實驗過程中每隔10 min取樣進行吸光度測試，實驗在室溫下進行。采用定量分析直接比較法，根據降解后溶液的吸光度即可得到其濃度，而降解率C/C0按下式計算[7]:

C/C0=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中:A0為處理前水樣吸光度;At為處理t時間后水樣吸光度[12]。從圖4的光催化結果可以看出，沉積1 h所制備的ZnO膜的光催化效率(C0/C)為54.8%，電沉積2 h的納米結構膜的降解率在2 h可達到72.4%。C0為處理前羅丹明B的濃度，C為光照后羅丹明B的濃度。與B1相比，B2樣品具有更大的比表面積，表面能吸附更多的有機物，光子能量利用更充分，光催化性能更強。此外， Zn/ZnO復合結構比ZnO具有更強的催化活性。這是由于Zn/ZnO界面能形成捕獲光生電子的肖特基勢壘，抑制光生電子和空穴的復合，提高半導體的光催化活性，加快反應速率[13]。

圖4 無催化劑和ZnO催化劑羅丹明B的光降解曲線

3 結論

本文在Cu襯底上采用ZnCl2電解液，在20 ℃時電化學沉積得到致密的Zn薄膜，而在80 ℃時得到不太均勻的ZnO薄膜。由于ZnO與Cu的晶格匹配性不夠好，會導致Cu襯底上生長的ZnO不夠致密均勻。與Cu相比,Zn的晶格匹配性較好，故在Cu片上先沉積一層Zn膜，然后沉積ZnO膜，可以得到結構致密的ZnO納米膜。實驗中發現，ZnO薄膜的光催化效率隨ZnO薄膜的厚度增加而提高。在以羅丹明為有機污染物進行光催化的實驗中，沉積1 h所制備的ZnO膜的光催化效率為54.8%，反應2 h所制備的ZnO膜的光催化效率為72.4%。Zn/ZnO界面能形成捕獲光生電子的肖特基勢壘，抑制光生電子和空穴的復合，能顯著提高半導體光催化活性，從而加快反應速率。

[參 考 文 獻]

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