硫代硫酸鈉標準溶液標定的探討

王 景

(江西銅業集團公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424)

1 引言

目前，銅精礦中銅含量的測定方法主要有碘量法［1］、電解法［2］等，其中碘量法是最經典的分析方法之一［3－4］。該方法所使用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的準確度直接影響分析結果的準確性，硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標定對分析銅的結果具有重要作用，是分析銅含量工作的基礎。

國家標準方法GB/T 3884.1－2012《銅精礦化學分析方法銅量的測定》已于2013年10月1日正式實施，該方法中要求在標定時加入硫酸介質輔助溶解銅片進行標定操作。加入硫酸對標定無影響，但由于加入硫酸輔助溶樣的流程較長，工作量增大，浪費了人力、物力。本文通過一系列實驗，旨在研究加與不加硫酸溶解銅片對標定準確度的影響以及溶解銅片的蒸干程度和放置時間對標定準確度的影響，以求找到一種既能充分保證標液的準確度，又簡便易行的標定方法。

2 實驗部分

2.1 試劑

硝酸(1+1);硫酸(1+1);乙酸;氟化氫銨飽和溶液;碘化鉀;淀粉溶液(5g/L);硫氰酸鉀溶液(400g/L);無水碳酸鈉;硫代硫酸鈉均為分析純。實驗用水為二次去離子水。

銅片(5N)。

GBW07166(GSO－5)銅精礦標準物質(購自地球物理地球化學勘查研究所)。

2.2 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的制備

稱取4.0g無水碳酸鈉，用煮沸并冷卻的蒸餾水溶解于 2000mL燒杯中，稱取200g硫代硫酸鈉(N2S2O3·5H2O)溶解于此燒杯中，轉入20L棕色試劑瓶中，稀釋至約20L，加入2mL三氯甲烷，靜置兩周，若有沉淀，使用時過濾，搖勻，備用。

2.3 硫代硫酸鈉的標定原理［5］

2.4 硫代硫酸鈉標準溶液的標定

準確稱取銅片 0.08g(精確至 0.00001g)，于500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1+1)，低溫加熱至完全溶解，繼續加熱蒸發至油狀，立即用50mL蒸餾水呈螺旋狀吹洗杯壁，加熱煮至近沸，取下冷卻至室溫。加入乙酸1mL，飽和氟化氫銨3mL，搖至均勻。加入5mL碘化鉀(400g/L)，輕搖燒杯，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴至淡黃色，加入2mL淀粉溶液(5g/L)，搖動幾下，繼續滴定至淺藍紫色，加入2mL硫氰酸鉀溶液(400g/L)，劇烈振蕩至藍紫色加深，再滴定至藍紫色剛好消失即為終點。隨同做空白試驗。

2.5 標定結果的計算

式中:

C—硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L;

V1—標定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL;

V0—標定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL;

M—銅的摩爾質量，g/mol［M(Cu)=63.546］;

M—純銅的質量，g。

3 結果與討論

3.1 溶解銅片蒸干程度選擇

由于在溶解銅片蒸干程度上，國標只規定蒸至盡干，但具體蒸至什么程度，沒有詳細說明，為了能更加精確地把握蒸干程度，使標定工作更為準確，做了以下實驗:

3.1.1 加硫酸輔助溶解銅片蒸干程度選擇

準確稱取銅片 0.08g(精確至 0.00001g)，于500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1+1)，低溫加熱至完全溶解，加入5mL硫酸(1+1)繼續加熱至4種不同的程度①冒大煙，杯底有2mL左右溶液②冒大煙，杯底有濕鹽狀溶液③冒大煙，杯底無溶液④冒盡煙，杯底有白色沉淀。吹水煮沸，調節酸度。在20℃時［6］平行標定同一瓶已知準確濃度的硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.04046mol/L)，并對結果進行了比較，見表1。

表1 四種加硫酸溶解銅片蒸干程度結果對比/(mol/L)

由表1可以看出，當溶解銅片至①時硝酸無法被硫酸全部趕盡;溶至④時，由于結底，吹水溶解不完全;這兩種情況標定結果不穩定，極差值大于國標規定的5×10－5mol/L;當溶至②和③時，硝酸趕盡，樣品溶解完全，標定結果穩定，極差值不大于國標規定的5×10－5mol/L;但考慮到②有少量濃硫酸存在，其具有強氧化性，可能影響標定。故如果選擇加硫酸溶解銅片，應蒸至③冒三氧化硫大煙，杯底無溶液時吹水煮沸更可靠。

3.1.2 不加硫酸輔助溶解銅片蒸干程度選擇

準確稱取銅片 0.08g(精確至 0.00001g)，于500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1+1)，低溫加熱至完全溶解，繼續加熱至4種程度①杯底有2mL左右溶液②杯底有油狀溶液③杯底局部蒸干④杯底全部蒸干。吹水煮沸，調節酸度。在20℃時［6］平行標定同一瓶已知準確濃度的硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.04046mol/L)，并對結果進行了比較，見表2。

表2 四種不加硫酸溶解銅片蒸干程度結果對比 /(mol/L)

由表2可以看出，當溶解銅片至①時，硝酸未除盡，由于硝酸在反應中的氮氧化物與I－反應析出I2，消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液，由2.5公式可知，消耗標液越多，標定結果越低，故其平均值雖然在國標允差范圍內，仍不選用此種方法;當溶至③或④時，標定結果不穩定，尤其④全部蒸干，吹水溶解不完全，消耗標液減少，標定結果增高，結果錯誤;當溶至②時，標定結果穩定，極差值不大于國標規定的5×10－5mol/L。故如果選擇不加硫酸溶解銅片，應選擇②蒸至油狀時吹水煮沸。

3.2 加與不加硫酸溶解銅片的比較

稱取銅片0.08g(精確至0.00001g)，分別以加硫酸溶解銅片和不加硫酸輔助溶解銅片，按3.1中溶解銅片的最優蒸干程度，調節溶液酸度，冷卻后立即標定，在20℃時［6］平行標定同一瓶已知準確濃度的硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.04046mol/L)，結果見表3。

表3 不同溶解方式標定結果的比較 /(mol/L)

由表3的數據可知，加硫酸輔助溶解銅片與不加硫酸溶解銅片平行標定同一瓶硫代硫酸鈉標準滴定溶液，極差值都不大于5×10－5mol/L，標定結果在國標規定允差范圍內。相對標準偏差(RSD)分別為1.90 ×10－5和 1.72 ×10－5，可以滿足標定精密度要求。兩種方法的標定值之間誤差很小，都與準確標定值相吻合，可以滿足標定準確度要求。綜合考慮選擇不加硫酸溶解銅片。

3.3 加與不加硫酸溶解銅片放置時間比較

加硫酸目的是為了使標定更穩定，且長時間放置同樣穩定。為了驗證加與不加硫酸溶解銅片同樣長時間放置，再標定硫代硫酸鈉標準滴定溶液是否穩定，稱取銅片0.08g(精確至0.00001g)，分別以加硫酸溶解銅片和不加硫酸輔助溶解銅片，按3.1中溶解銅片的最優蒸干程度，分別放置1，2，3天后，調節溶液酸度，在20℃時［6］平行標定同一瓶已知準確濃度的硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.04046mol/L)。結果見表4。

表4 放置時間的比較/(mol/L)

由表4數據可知，加硫酸輔助溶解銅片與不加硫酸溶解銅片同時放置24h，平行標定同一瓶硫代硫酸鈉標準滴定溶液，極差值不大于5×10－5mol/L，標定結果在國標規定允差范圍內。實驗表明加與不加硫酸溶解銅片放置3天都很穩定。

3.4 溶解時間的比較

稱取銅片0.08g(精確至0.00001g)，分別以加硫酸溶解銅片和不加硫酸輔助溶解銅片，在同一電爐上低溫加熱，不加硫酸溶解銅片需要15min蒸至盡干，加硫酸溶解銅片需要30min蒸至盡干。實驗表明不加硫酸溶解銅片所需時間大量縮短。

3.5 標定準確度實驗

按2.4的實驗方法標定好的硫代硫酸鈉標準滴定溶液，對一個國家銅精礦標準物質GBW07166(GSO－5)和一個已知準確含量的銅精礦內控樣(NK1126)進行驗證，按GB/T 3884.1－2012《銅精礦化學分析方法銅量的測定》分析銅的含量，結果見表5。從表5可以看出，銅精礦的分析結果與標準值的誤差在國家標準允許的范圍之內，能滿足日常分析要求。

表5 準確度實驗 /%

4 結論

通過實驗表明無論采用加或者不加硫酸輔助溶解銅片，標定硫代硫酸鈉標準滴定溶液，極差值都不大于國標規定的5×10－5mol/L，兩種方法的標定值都有較高的精密度和準確度。所以選擇不加硫酸溶解銅片標定硫代硫酸鈉標準溶液，蒸盡干程度為濕油狀最佳，更具有可操作性;放置3天以內對標定值影響很小。這樣既減少了試劑的浪費和對環境的污染，又縮短了標定時間。該方法操作簡便、快速、準確可靠，能夠滿足標定要求。

［1］ 國家標準委員會.GB/T3884.1－2012，銅精礦化學分析方法銅量的測定碘量法［S］.北京:中國標準出版社，2013.

［2］ 國家標準委員會.GB/T3884.13－2012，銅精礦化學分析方法銅量的測定電解法［S］.北京:中國標準出版社，2013.

［3］ 陳魏，胡德聰，金濤，等.國標短碘量法測定銅精礦中銅含量的方法改進研究［J］.檢驗檢疫學刊，2012(1):29－31.

［4］ 趙琪.短碘量法測定銅的試樣處理方法探討［J］.山東師范大學學報，2003(2):105－106.

［5］ 劉珍.化驗員讀本(上冊)［M］.北京:化學工業出版社，2004:259－260.

［6］ 國家標準委員會.GB/T601－2002，化學試劑 標準滴定溶液的制備［S］.北京:中國標準出版社，2003.