以MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2研究進展

陳穎，趙越超，梁宏寶，張宏宇

(1.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318;2.東北石油大學機械科學與工程學院，黑龍江大慶 163318;3.中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶 163318)

工業中對CO2的吸收脫除方法主要包括化學吸收法、物理溶劑法、膜分離法等［1］，其中，化學吸收法因其脫除效果好、技術成熟得到廣泛應用，其中最常用的是有機胺溶液吸收法。而不同種類的胺液在CO2吸收過程中，由于其吸收機理的不同，表現出的特性也不同，各自存在優勢和局限性。伯胺(如乙醇胺MEA)、仲胺(如二乙醇胺DEA)具有較大的吸收速率，但是吸收量不大，解吸能耗也偏高;而叔胺(如N-甲基二乙醇胺MDEA)雖然具有吸收量大、易于解析的優點，但整體吸收速率太低。所以，采用單一的醇胺對CO2進行吸收具有很大的缺陷。較為理想的吸收劑就應該同時具有較大的吸收能力又僅需較低的再生能量［2］，如活化的叔胺溶液［3］，這樣形成新的混合胺溶液既保持了MDEA法處理解析能耗低的優點，又改善了單一MDEA溶液吸收速率低的特點。本文綜述了以MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2的研究現狀，并提出了該方法的研究趨勢。

1 單一、活化的MDEA胺溶液吸收二氧化碳機理簡述

Frazier等［4］通過與 50多種胺的對比，發現MDEA是吸收混合氣體中的H2S和CO2最佳的選擇性吸收劑。此后，有較多學者對MDEA與CO2的反應動力學進行了研究。N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為一種叔胺，它的N原子上沒有連接H原子，所以實際反應中并沒有生成氨基甲酸鹽的快反應發生，而是通過堿催化氫化CO2的反應機理進行［5-6］。反應式如下:

式中，R為─C2H4OH，反應(2)受液膜控制，速率較慢。根據反應摩爾比可知，MDEA具有較大的吸收量;同時分子中不存在活潑氫原子，因而化學穩定性好，不易降解變質，水溶液的發泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺;與CO2反應生成亞穩定的胺基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低。而單獨使用MDEA溶液的一大缺陷就是溶液吸收速率過低，所以在以叔胺MDEA為主體的醇胺吸收溶液中加入提高吸收速率的成分(如包括MEA，DEA，PZ等)來活化原來的MDEA溶液，以提高其吸收再生綜合性能。

所使用的活化劑中一般都含有伯胺或仲胺氮原子，能夠與CO2直接發生反應，生成較穩定的胺基甲酸鹽。以仲胺為例，反應式如下:

式中，R'代表鏈烷基，式(3)的反應速率比式(1)快得多，活化劑的加入，改變了反應歷程，同時增強了胺液的吸收效果，加快了吸收速率。

這種活化的MDEA溶液克服了采用單一醇胺溶液吸收CO2的缺陷，不僅通過伯胺、腫胺的引入大大提高了吸收劑的吸收速率，還確保了較高的吸收量和較低的再生能耗，從經濟上大大降低了生產成本，這也是目前工業上采用混合醇胺溶液進行脫碳的主要原因。

2 以MDEA為主體的混合醇胺溶液吸收CO2研究進展

2.1 MDEA-DEA 混合胺溶液

二乙醇胺(DEA)作為一種仲胺，可用于活化MDEA溶液吸收CO2。很多學者對MDEA-DEA混合溶液和CO2反應的動力學進行了研究。如Adams等［7］測定了MDEA-DEA混合溶液中CO2的吸收速率，并建立了大量的吸收、擴散及CO2與混合胺溶液各組分之間化學反應的模型。

Zhang等［8］在溫度 313 ～343 K，總胺濃度3 mol/L，MDEA/DEA質量比50∶3～50∶10的條件下，用盤柱吸收器對MDEA-DEA混合胺溶液的CO2吸收速率進行了研究。并根據均相活化機理，建立了MDEA-DEA混合胺溶液吸收CO2過程的動力學模型，得到了CO2與DEA之間的二級反應速率常數方程，結果和之前文獻中所報道的單一DEA胺溶液CO2吸收過程是一致的。

長慶氣區靖邊等氣田應用 MDEA-DEA混合溶液對低含硫、高含碳的天然氣進行凈化處理，混合溶液酸氣負荷高，節能效果好，經濟適用。當處理氣量為4×106m3/d時，使用MDEA-DEA溶液的單位凈化能耗指標為采用MDEA溶液時的83.31%，同時混合溶液腐蝕性小，裝置運行平穩［9］。

彭松水等［10］結合中國石化勝利油田CO2驅現場情況，在中壓條件下，對單一 MDEA溶液及MDEA-DEA混合溶液脫除模擬采出氣中CO2的效果進行實驗研究，并對吸收飽和液進行了再生實驗。結果表明，MDEA-DEA混合溶液的CO2吸收體積較MDEA溶液高16.225 58 L，再生能耗較MDEA溶液低0.49(W·h)/L。

2.2 MDEA-MEA混合胺溶液

乙醇胺(MEA)是一種伯胺，具有較強的堿性。MEA法也是有機醇胺吸收CO2常用的方法之一，相對于其他醇胺，MEA有較快的吸收速率以及較強的吸收能力，但該法有許多的不足，如再生能耗高;吸收CO2以后的MEA富液對碳鋼有較強的腐蝕性，從而造成嚴重的設備損耗。

Critchfield 等［11］對 MDEA-MEA 混合溶液中CO2吸收的反應動力學進行了研究，并基于穿梭機理，成功地預測出了傳質速率。Dawodu等［12］通過比較分析MDEA-MEA、MDEA-DEA混合溶液中CO2的吸收過程發現，在二氧化碳分壓較低時，CO2在MDEA-MEA中的平衡溶解度要高于其在MDEADEA中的平衡溶解度。以往的研究也表明，MDEA/MEA的混合比對CO2的平衡溶解度有很大影響，在CO2分壓低于100 kPa時，CO2的平衡溶解度隨混合溶液中MEA含量的增大而增大;而當CO2分壓較高時，其平衡溶解度隨著 MEA含量的增大而減?。?3-14］。

Teerawat等［15］研究了 MDEA-MEA 混合溶液吸收CO2過程的反應動力學及傳質性能，研究表明，一些重要的工藝參數(混合胺溶液中MEA含量、溫度、CO2負荷)對反應動力學和傳質性能會產生較大影響，傳質性能隨著MEA含量增大、溫度的升高而增強，而隨著CO2負荷的升高而降低;在他們的研究中，MDEA/MEA摩爾比為1.95/1.16的混合溶液表現出最優的反應動力學和傳質性能。

2.3 MDEA-PZ混合胺溶液

哌嗪(對二氮己環，PZ)因其分子中含有2個N原子，它對CO2的吸收速率較大。BASF公司在MDEA溶液中加入少量哌嗪，結果表明，MDEA溶液吸收和解吸 CO2的速率都大大提高，并將1.5～4.5 mol/L MDEA溶液中添加0.8 mol/L PZ組成的混合吸收劑商業化［16］。我國海洋石油公司湛江分公司東方1-1氣田陸上終端采用哌嗪為活化劑的MDEA溶液分流法脫除CO2，取得顯著效果［17］。

Ali等［18］在溫度40～80 ℃，二氧化碳分壓0.1～100 kPa，哌嗪濃度0.01 ～0.1 mol/L 的條件下，對PZ活化的MDEA溶液中CO2的溶解度進行了研究。實驗表明，當CO2分壓較低時，PZ的加入能夠提高CO2的溶解度。PZ濃度對CO2吸收量的影響依賴于CO2分壓和溶液溫度，在溫度和CO2分壓都較高時，PZ的加入并不產生顯著的作用，甚至在高壓低溫時，吸收量還出現了下降;而當CO2分壓較低時，在不同的溫度下，PZ的加入都能使CO2吸收量有較大的提高。

呂忠等［19］對MDEA-PZ混合溶液的再生性能進行了研究，結果表明，添加低濃度的PZ之后，混合溶液的再生性能并沒有出現惡化，反而在再生速率方面有較大的提高;而添加較大濃度的PZ時，雖然再生速率有所提高，但再生程度上升的速率將變緩。

勝利油田勘察設計研究院為解決油田伴生氣中高含CO2的問題，研發了適用于中壓條件下的脫碳的MDEA-PZ復合溶液。在MDEA-PZ復合體系中，40%MDEA+3%PZ的溶液吸收量最大(52.07 L CO2/L溶液)，再生溫度最低(107.5℃)，再生能耗最低(1.19×10－2(kW·h)/L CO2)，再生率最高(95.87%)，是最佳的油田伴生氣吸收溶劑，具有一定的應用價值［20］。

馬樂等［21］選用了 MEA、DEA、PZ 等試劑分別來改良MDEA溶液吸收CO2的吸收解吸效果。結果表明，對活化MDEA溶液吸收效果影響由強到弱依次是:PZ＞MEA＞DEA;活化吸收劑的解吸能耗由低到高依次為:DEA＞MEA＞PZ。

2.4 MDEA-碳酸酐酶混合溶液

碳酸酐酶(簡稱CA)作為一種Zn2+依賴的金屬酶，能夠可逆地催化CO2和HCO－3之間的轉化。鑒于此種催化特性，可以利用CA與MDEA溶液結合應用于工業的CO2捕集過程中。

Quebec(加拿大)就對其使用碳酸酐酶捕集燃燒物中的CO2申請了專利［22］，他們不僅使用碳酸酐酶捕集石油燃燒物中的CO2，還使用MEA、哌嗪作為溶劑來提高對CO2的吸收速率［23］。與物理吸收、化學吸收的CO2脫除方法相比，使用碳酸酐酶進行酶反應固定CO2，具有酶催化反應高效專一、污染少、后處理簡單等優點，是一種綠色工藝。

Lindskog等［24］對碳酸酐酶催化反應的機理進行了闡述，其核心是Zn(II)對CO2的親核攻擊，催化反應歷程描述如下:

反應的第一步中，羥基作為親核試劑進攻CO2分子中的碳原子，在水分子存在的情況下，OH－CO2復合物被水分子取代，生成HC。第二步為活性中心ZnOH－的再生，活性中心的質子轉移速率是該催化反應的限速步驟［25］。

在此機理的基礎之上，Nathalie等［26］在溫度為298 K，MDEA、碳酸酐酶濃度變化范圍分別為0.5～4 kmol/m3、0～2 275 g/m3的條件下，以攪拌槽為反應器，進行了MDEA-CA混合胺溶液吸收CO2的實驗研究，并分析了碳酸酐酶對吸收速率的影響。結果表明，碳酸酐酶顯著地增強了MDEA溶液對CO2的吸收。當溶液中存在碳酸酐酶時，MDEA濃度對吸收速率并沒有顯著地影響，因為碳酸酐酶并沒有加強MDEA和CO2的反應，只是促進了CO2和水的反應。Blais等［27］研究表明，在叔胺溶液中加入碳酸酐酶，溶液的解析過程可在較低的溫度下進行，這樣就大幅降低了CO2吸收過程所需要的能量。同時，碳酸酐酶的加入可也加快溶劑對CO2的吸附。

碳酸酐酶用于活化MDEA溶液吸收CO2是一種減少溫室氣體排放、延緩全球變暖的新技術，但目前這種技術的成本仍較高，在今后的研究中，應更加關注提升其經濟可行性。

2.5 MDEA-離子液體混合溶液

離子液體是由陰、陽離子構成，在低于100℃的溫度范圍內呈液態的有機鹽，具有揮發性低、熱穩定性高、結構和性質可調等優點。Blanchard等［28］報道了 CO2在 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Bmim］［PF6］)中有較高的溶解度。此后，離子液體用于吸收CO2的研究引起國內外的高度關注。但離子液體通常黏度較高，這會大大影響離子液體對CO2的吸收量和吸收速率。近來，越來越多的研究者將離子液體與有機胺溶劑混合用于吸收CO2，這有利于充分利用兩者的優點。

Zhang等［29］合成了4種低黏度功能性離子液體:四甲基銨甘氨酸(［N1111］［Gly］)、四乙基銨甘氨酸(［N2222］［Gly］)、四甲基銨賴氨酸(［N1111］［Lys］)、四乙基銨賴氨酸(［N2222］［Lys］)，將其作為活化劑，與MDEA水溶液復配，形成新型的CO2吸收劑，考察了混合溶液的CO2吸收能力和再生能力。結果表明，離子液體的加入能夠顯著提高MDEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率隨著添加量的增加而提高。［N1111］［Gly］-MDEA混合溶液對CO2的初期吸收速率最快，其再生效率達到98%，高于其他離子液體混合吸收劑，具有應用價值。

王占麗等［30］分別將四乙胺-丙氨基酸鹽(［N2222］［Ala］)和四乙胺-絲氨酸鹽(［N2222］［Ser］)與MDEA進行復配，測定了20～60℃范圍內復配體系的密度和黏度，并考察了復配體系對CO2的吸收性能。結果表明，相比于單獨使用功能化離子液體，復配體系的黏度較低，CO2吸收速率也顯著提高。

目前，離子液體與有機胺溶劑混合用于吸收CO2的研究還處于實驗室階段，但隨著研究的深入，混合吸收劑的配比、工藝條件等基礎數據的完善，離子液體獨特的可設計性等優勢將更好地被利用，在CO2吸收的工業化應用中將會有較大的發展前景。

3 結束語

綜上所述，使用混合的MDEA溶液吸收CO2不僅保證了較高的吸收量和吸收負荷，少量活性成分的加入還大幅提高了吸收速率。在目前工業上應用的眾多脫碳方法中，使用MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2是具有一定優越性的。在今后的研究中，仍應把研發吸收量大、吸收速率快、再生能耗低、腐蝕性低的吸收體系作為完善CO2吸收工藝的主要目標;生物酶CA，離子液體與MDEA混合這類新型吸收體系的研發也將成為今后的發展方向。

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