納米TiO2光催化/生物酶法羊毛表面改性及其染色性能

虞 威，沈建軍，張金蓮，牟水法，陳維國

（1.浙江理工大學生態染整教育部工程研究中心，杭州310018；2.浙江神州毛紡織有限公司，浙江嘉興314100）

納米TiO2光催化/生物酶法羊毛表面改性及其染色性能

虞 威1，沈建軍2，張金蓮2，牟水法2，陳維國1

（1.浙江理工大學生態染整教育部工程研究中心，杭州310018；2.浙江神州毛紡織有限公司，浙江嘉興314100）

為改善羊毛纖維的防氈縮能力和染色性能，對羊毛表面進行改性。將納米TiO2附著在羊毛表面，置放于紫外光下照射，而后結合生物酶處理對羊毛表面改性。結果表明，當附著有納米TiO2的羊毛經過紫外光照并經生物酶后處理，羊毛表面不再產生Allw?rden反應囊泡，掃描電子顯微鏡觀察到羊毛表面鱗片層已有明顯的腐蝕現象；縮絨性實驗證明上述改性處理后的羊毛氈縮性降低，改性羊毛的上染速率及上染率具有明顯的提高，同時納米TiO2附著使羊毛經過紫外光照射處理后的白度降低程度減少。

納米TiO2；光催化；生物酶；表面改性；Allw?rden反應；縮絨性；上染速率

0 引 言

羊毛纖維表面的鱗片層結構導致羊毛紡織品在洗滌過程中發生氈縮，影響羊毛服裝的服用性能。幾十年來，羊毛的氯化防縮處理已經形成了一套成熟的生產工藝，應用廣泛，效果顯著且成本低廉。但是，這種羊毛加工技術會產生各種氯化衍生物殘留在羊毛紡織品表面或排放廢水中。這些氯化衍生物可吸附有機鹵素化合物（AOX）［1］等，對人類健康和環境產生危害，近年來已經越來越受到各國政府和普通老百姓的重視。

為了開發無AOX的羊毛加工技術，紡織科技工作者開展了大量的研究，提出了諸如等離子體處理、生物酶處理等方法，但因為效果不夠理想、成本高等原因，至今仍未能替代化學氯化處理。Millington［2］將羊毛織物用紫外線曝曬，并通過H2O2及PMS等后處理，可以改善織物的抗起毛起球性能。Fl-Sayed等［3］參照Miuington的方法，對羊毛織物進行紫外照射，并通過PMS以及生物酶等一系列后處理，使羊毛織物在防氈縮、抗起球特性方面得到改善。大量研究顯示目前生物酶改性工藝［4］常常采用H2O2等氧化劑進行預處理，直接對羊毛進行酶處理的效果不太理想。1972年，日本科學家Fujishima等［5］發現了在TiO2單晶體表面通過光照能將水分解成H2和O2，從此多相化光催化反應研究步入新的階段。研究表明，納米TiO2在光照射下可以高效地分解環境中的有機物，例如錢昱等［6］研究了納米TiO2對室內空氣中甲醛的光降解反應；王怡中等［7］將納米TiO2的光催化應用于降解溶液中的甲基橙，發現在光照2 h后色度去除率高達90%以上，4 h后TOC去除率接近70%，等等。

本文采用TiO2光催化氧化性對羊毛進行表面改性，探討其對羊毛表面鱗片層結構的氧化作用，并結合生物酶處理，進一步改變羊毛表面鱗片層結構，以期降低羊毛的氈縮性能，改善羊毛的染色性能。

1 實驗部分

1.1 材料

澳大利亞美利奴羊毛，平均直徑18.5μm；納米TiO2P25，粒徑21 nm（德國Degussa公司）；生物酶Savinase 16.0 L（諾維信生物醫藥有限公司）；無水碳酸鈉（分析純，天津永大化學試劑有限公司）；十二烷基苯磺酸鈉（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；冰醋酸（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）；C.I.酸性紅1染料（杭州下沙恒生化工有限公司）；平平加O（分析純，廣東穗欣化工有限公司）；飽和溴水（實驗室配制）。

1.2 儀器

紫外照射裝置（36 W，波長237 nm UVC紫外燈管，實驗室搭置）；JSM-5610LV掃描電鏡（JFOL Company）；KH-7700電子顯微鏡（浩視（中國）有限公司）；UV-2550紫外分光光度儀（Shimadzu Coporation）；SHZ-82數顯恒溫振蕩器（金壇市白塔新寶儀器廠）；IR-12紅外染色機（杭州三錦科技有限公司）；BS210S分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；p HS-3C p H計（杭州奧立龍儀器有限公司）；WSB-2型全自動白度儀（北京康光光學儀器有限公司）。

1.3 羊毛TiO2光催化處理

每次將5 g羊毛在500 m L質量分數為5%的納米TiO2懸濁液中浸漬10 min，取出后用小型軋車擠干，控制軋余率250%，80℃下烘干2 h，平鋪在裝有紫外燈的燈箱中進行照射，纖維與燈管間的距離控制在10 cm。照射到設定時間一半翻至反面再照射另一半時間后，取出試樣，用清水洗滌10 min，再用無水乙醇浸泡、振蕩，脫水、烘干。

1.4 羊毛生物酶處理

生物酶處理工藝按照諾維信生物酶Savinase 16.0 L的推薦工藝：Savinase 16.0 L，濃度1.5%（owf），十二烷基苯磺酸鈉2.5 g/L，浴比1∶30，調節p H至7.5～8.5，45～50℃下處理30～50 min，然后在p H4～4.5、80℃的水溶液中失活處理10 min，用去離子水清洗后80℃烘干。

1.5 Allw?rden反應實驗

將單根羊毛纖維置于載玻片上并加蓋玻片，在光學顯微鏡下調焦觀察，直到纖維清晰可見，從蓋玻片邊緣滴入飽和溴水1滴，開始計時，約3～5 min后拍攝照片。

1.6 SFM實驗

采用JSM-5610LV掃描電鏡，觀察經過不同處理后的羊毛纖維表面的鱗片外觀形貌變化。

1.7 羊毛縮絨性實驗

室溫24℃的條件下，在1 g羊毛中加入含1 g/L的平平加O及1 g/L的碳酸鈉的溶液中，浴比1∶50，置于紅外染色機中，1.5℃/min升溫，至45℃后恒溫處理60 min，取出樣品清水沖洗，60℃烘干4 h，室溫下平衡24 h后，用游標卡尺沿空間X、Y、Z三方向各測量1次，取平均值作為一個縮絨球的直徑，每種樣品平行測試3個縮絨球實驗結果后取平均值。

1.8 羊毛染色實驗

染料C.I.酸性紅1用量2%（owf），硫酸納3 g/L，浴比1∶50，pH3.5（冰醋酸調節）；2℃/min升溫至90℃，震蕩染色60 min，試樣分別染色5、10、20、40、60、90 min后取殘液測試吸光度值，所得結果按下式計算上染率：

式中：A0為染色前原液吸光度，A1為染色后殘液吸光度。

1.9 羊毛白度測試

按GB/T 8424.2-1997紡織品相對白度的儀器評定方法，在WSB-2型全自動白度儀上測定羊毛試樣的藍光白度。實驗中將試樣捋散均勻并梳理平鋪后進行測量，取3次測量的平均值。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2光催化及生物酶處理對羊毛表面細胞膜的影響

羊毛纖維鱗片的外表層包裹著一層非常薄的細胞膜，當在羊毛上滴加新調制的飽合溴水時，羊毛表面細胞膜在潤濕狀態下發生強烈的膨化，膨化過程產生的膜內部壓力大于外部壓力，使得未受損的鱗片表面細胞膜的外表層膨化形成囊泡，連續地排列在纖維表面，這種現象稱為Allw?rden反應［8］。圖1為在顯微鏡下觀察到的未經處理的羊毛纖維Allw?rden反應結果。羊毛經過UVC紫外線照射、納米TiO2附著UVC照射以及后續生物酶后處理的羊毛Allw?rden反應情況，見圖2所示。

圖1 羊毛纖維在顯微鏡下的Allw?rden反應

由圖2（a）可以發現，直接置放于UVC下照射0.5 h后的羊毛纖維呈現不連續Allw?rden反應，說明部分羊毛鱗片外表層的細胞膜受到高能量紫外線的作用而破壞；由圖2（b）可以發現，當2 h照射后羊毛表面囊泡不再出現，說明在較長時間紫外線的照射下，纖維表面的鱗片表面細胞膜受到了嚴重的破壞。將TiO2附著羊毛纖維表面后再進行UVC照射，納米TiO2晶體本身在紫外光的作用下在纖維的表面產生了氧化作用，加速了細胞膜的分解，所以能在更短的時間破壞羊毛鱗片表面細胞膜（見圖2（c）），TiO2附著羊毛纖維UVC照射1 h后基本不產生Allw?rden反應囊泡（見圖2（d））。

UVC紫外線的照射或TiO2光催化氧化作用在一定程度上對羊毛纖維表面產生了氧化腐蝕作用，所以更易于生物酶對羊毛角蛋白的消化作用，進一步增加了對鱗片外表層的侵蝕。UVC照射0.5 h后的羊毛纖維再經過生物酶處理，羊毛表面已經沒有Allw?rden反應囊泡出現（見圖2（e）），說明羊毛鱗片表面細胞膜已被全部破壞。

圖2 不同方法處理后的羊毛纖維在顯微鏡下的Allw?rden反應

2.2 納米TiO2光催化及生物酶處理對羊毛表面鱗片結構的影響

羊毛表面的鱗片層具有非常特殊的形態結構［9］，影響到羊毛的縮絨性能和染色性能。采用掃描電鏡拍攝紫外線直接照射及TiO2光催化處理羊毛纖維的表面形態，結果如圖3所示。

從圖3中可以看出，UVC單獨照射處理羊毛，掃描電鏡未能觀察到羊毛的表面鱗片結構明顯的損傷或破壞。將附著TiO2羊毛經過4 h UVC照射，也很難觀察到鱗片的表面及邊緣的明顯變化。所以，盡管UVC單獨照射和TiO2附著后UVC照射對羊毛的Allw?rden反應作用明顯，但電鏡圖像尚不能反映出結構緊密的鱗片層有明顯變化。

圖3 單獨UVC及附著TiO2后UVC照射羊毛的SFM照片

在此基礎上采用生物酶后處理羊毛，其掃描電鏡照片如圖4所示?？梢园l現單獨UVC照射加生物酶后處理的羊毛纖維鱗片結構大體完整，沒有出現明顯的結構變化，這說明單獨UVC照射并未有效提高生物酶對鱗片形態結構的破壞，改性效果不明顯。然而，將TiO2附著在羊毛纖維表面經較長時間照射后，再采用生物酶處理，對羊毛鱗片層形態結構具有顯著的改性作用。說明TiO2光催化氧化對羊毛表面起到了一定的作用，有利于生物酶對羊毛鱗片表面角蛋白的消化而達到羊毛表面改性的效果。

圖4 單獨及TiO2附著羊毛UVC照射后生物酶處理的SFM

2.3 納米TiO2光催化及生物酶處理對羊毛縮絨性的影響

將TiO2附著并經UVC照射后再用生物酶處理的羊毛樣品進行縮絨實驗，所得的縮絨球直徑見表1。

表1 納米TiO2光催化及生物酶處理對羊毛縮絨性的影響

由圖4得知，將TiO2附著在羊毛纖維表面經較長時間照射后，再采用生物酶處理，對羊毛鱗片層形態結構具有顯著的改性作用。表1中，隨著紫外線照射時間的延長，附著TiO2的羊毛經過UVC照射再用生物酶處理后，縮絨球直徑逐漸增加。由此進一步證明，TiO2光催化作用對羊毛鱗片層結構具有一定的氧化作用，有助于生物酶對羊毛角蛋白的消化，達到了對羊毛表面鱗片層結構改性及改善羊毛防縮性的目的。

2.4 納米TiO2光催化及生物酶處理對羊毛白度的影響

羊毛屬于蛋白質纖維，受日光或紫外線照射會發生泛黃、脆損等現象。UVC是一種高能量強紫外線，羊毛原樣及附著了TiO2的羊毛經過UVC照射后的纖維白度如表2所示。

表2 UVC照射不同時間對羊毛白度的影響

從表2中可知，隨著照射時間的延長，羊毛原樣白度急劇下降；但當羊毛表面附著TiO2，由于紫外線照射時，TiO2對羊毛具有一定的紫外線屏蔽作用［10］，降低了羊毛的泛黃程度；而且由于TiO2紫外光照射產生了一定的氧化性，對羊毛角蛋白有機物具有降解作用，盡管羊毛受紫外線照射仍然會泛黃，但其白度的降低程度明顯減少。

2.5 納米TiO2光催化及生物酶處理對羊毛染色性能的影響

將單獨UVC照射后的羊毛纖維進行上染性能測試，所得結果如圖5（a）所示。當照射時間少于2 h，羊毛纖維的上染率與未處理原樣相差無幾。而延長照射時間至2 h與4 h后，纖維上染速率與上染率都有略微的增加，效果并不明顯。圖5（b）中所示為纖維表面附著TiO2后進行UVC光照處理的羊毛的染色性能，上染速率隨著光照時間增加而逐漸增大，最終的上染率也有一定的提高。雖然單獨TiO2的光催化氧化對羊毛鱗片層形態結構改變沒有產生明顯效果，但隨著照射時間的延長，TiO2的光催化氧化對羊毛表面的作用使得染料分子更易于進入羊毛纖維內部，從而提高了上染速率。

圖5 UVC照射對羊毛纖維上染性能的影響

當對TiO2附著后紫外線照射過的羊毛進一步用生物酶處理，其酸性紅1的上染速率曲線如圖6所示。

圖6 TiO2附著后照射/生物酶后處理羊毛纖維上染速率

羊毛原樣通過生物酶處理后染色性能變化并不明顯。當附著TiO2的樣品照射時間在2 h時后生物酶處理，初期的上染率達到70%以上，當照射4 h后做生物酶處理，初期的上染率已經達到90%以上，說明使用TiO2光催化后，生物酶更易于進入羊毛的鱗片層表面并易于消化角蛋白，不僅表面親水性大大增強，羊毛鱗片也被降解，染料極易上染纖維，上染性能得到了十分明顯的提升。

3 結 論

a）UVC紫外線直接照射或TiO2光催化氧化作用，可以破壞羊毛表面的細胞膜，Allw?rden反應部分消失或不發生。

b）納米TiO2光催化修飾羊毛表面后能部分改變鱗片層結構，經生物酶后處理，鱗片層腐蝕或剝落效果明顯，且處理后的羊毛纖維縮絨球直徑增大。說明TiO2光催化及生物酶體系處理后可以改善羊毛防氈縮能力。

c）納米TiO2光催化修飾羊毛表面結合生物酶后處理，可以明顯改善羊毛的酸性染料上染速率和上染率。

d）納米TiO2能作為一種紫外線屏蔽劑，吸收紫外光中的能量，降低羊毛直接接觸紫外線后產生的泛黃。

［1］邢 雷，王柏華，張 輝.AOX：一類應引起重視的紡織化學污染源［J］.紡織導報，2008（1）：87-90.

［2］Millington K.Using ultraviolet radiation to reduce pilling of knitted wool and cotton［J］.Textile Research Journal，1998，68（6）：413-421.

［3］Fl-Sayed H，Fl-Khatib F.Modification of wool fabric using ecologically acceptable UV-assisted treatments［J］. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2005，80（10）：1111-1117.

［4］Cardamone J M，Yao J，Nuńez A.Controlling shrinkage in wool fabrics：effective hydrogen peroxide systems［J］. Textile Research Journal，2004，74（10）：887-898.

［5］Fujishima A，Honda K.Flectrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37-38.

［6］錢 昱，李 梅，路慶華.納米二氧化鈦光催化降解空氣中甲醛影響因素的研究［J］.實驗室研究與探索，2004，23（12）：14-16.

［7］王怡中，符 雁，湯鴻宵.二氧化鈦懸漿體系太陽光催化降解甲基橙研究［J］.環境科學學報，1999，19（1）：63-67.

［8］寧方剛.羊毛的臭氧防氈縮處理效果及其機理表征［D］.上海：東華大學，2010：50-52.

［9］Millington K R.Photoyellowing of wool，part 1：factors affecting photoyellowing and experimental techniques［J］.Coloration Technology，2006，122（4）：169-186.

［10］Montazer M，Pakdel F.Reducing photoyellowing of wool using nano TiO2［J］.Photochemistry and Photobiology，2010，86（2）：255-260.

Surface Modification and Dyeing Properties of WooI with PhotocataIysis of Nano TiO2/BioIogicaI Enzyme Method

YU Wei1，SHEN Jian-jun2，ZHANG Jin-Lian2，MOU Shui-fa2，CHEN Wei-guo1
（1.Fngineering Research Center for Fco-Dyeing&Finishing of Textiles，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Zhejiang Shenzhou Woolen Textile Co.，Ltd.，Jiaxing 314100，China）

In order to enhance shrinkage resistance capacity and dyeing property of wool fiber，modification of wool surface is needed.The nano-TiO2was adhered to the surface of the wool and exposed to ultraviolet light.Then wool surface modification was conducted in combination of biological enzyme treatment.The results show that，after the wool adhered to nano-TiO2goes through UV irradiation and treatment with enzyme，there was no Allw?rden reaction vesicle on wool.It is observed through SFM that the scale layer on wool surface has corrosion phenomenon.The felting experiment proves the shrinkage resistance capacity of modified wool declines.In addition，the dyeing speed and dye-uptake rate of modified wool greatly improve.The adherence of nano-TiO2on wool surface helps to decrease whiteness reduction degree of the wool after UV irradiation exposure.

nano-TiO2；photocatalysis；biological enzyme；surface modification；Allw?rden reaction；felting property；dyeing speed

TS134.2

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0354-05

2013-10-16

虞 威（1989-），男，碩士研究生，浙江義烏人，主要從事紡織品染整理論與新技術的研究。

陳維國，F-mail：wgchen62@126.com