紡絲油劑微乳體系的制備及其性能研究

劉燕軍，劉世浩，孫 玉，鄭 幗

（1.天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300270）

紡絲油劑微乳體系的制備及其性能研究

劉燕軍1，2，劉世浩1，2，孫 玉1，2，鄭 幗1，2

（1.天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300270）

以脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9、脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯DQA-600作為復合乳化劑，以礦物油為油相，制備了紡絲油劑微乳體系，并對其性能進行了系統的研究.研究表明：LAE-9與DQA-600比例為7∶3時，可顯著降低礦物油與水相之間的界面張力，從而減小乳液的粒徑；當復合乳化劑/礦物油比例在5∶5～9∶1的范圍內時，可以形成一定濃度的微乳液，且當復合乳化劑/礦物油比例為7∶3時，形成微乳液的濃度范圍最寬.乳液的電導率及運動粘度隨著乳液中含水量的變化有顯著地改變：在含水質量分數小于20.97%時，隨著含水量的增加乳液電導率增加緩慢，之后訊速增大，含水質量分數超過64.12%后電導率又迅速下降；乳液運動粘度隨濃度的增加先增大后減小，并在質量分數達到50%時乳液運動粘度達到最大值.礦物油含量增加使乳液粒徑有所增大，而乳液質量分數在小于20%的范圍內，濃度變化對乳液粒徑及其分布影響并不大，但溫度的升高卻使乳液粒徑增大且分布變寬.

紡絲油劑；微乳液；界面張力；乳液粒徑

微乳液（microemulsion）是由表面活性劑、助表面活性劑、水（或鹽水）和油等多種組分形成的一種熱力學穩定、各向同性的透明（或半透明的）油水分散體系.其分散粒徑約為10～100 nm，因為粒徑遠小于可見光波長，所以外觀透明或近乎透明.微乳液自1943年由Hour和Schulman[1]發現以來，其理論和應用研究都取得了很大進展.特別是20世紀90年代以來，微乳液的應用領域迅速拓展，目前已滲透到日用化工、精細化工、材料科學、生物技術、環境科學、分析化學等領域[2].紡絲油劑一般是由表面活性劑、平滑劑、抗靜電劑等組成的復配體系[3]，在實際應用中多需要配制成微乳液以提高油劑的使用效果[4].由于紡絲油劑有時要應用于100～300℃的環境中，所以一般采用的原料都不選用沸點較小的助表面活性劑，而是選用2種或2種以上表面活性劑復配作為復合乳化劑來配制微乳液.紡絲油劑在紡織行業是不可缺少的材料，但紡絲油劑配方的理論研究報道卻十分稀少.本文以脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9、脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯DQA-600作為復合乳化劑，以礦物油為油相，制備紡絲油劑微乳體系，并對其性能進行研究，旨在為今后微乳化型紡絲油劑的研究提供一種新方法.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004N型電子天平，上海菁海儀器有限公司產品；JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司產品；平氏粘度計，沈陽市興亞石油玻璃儀器廠產品；WMZK-01型溫度指示控制儀，上海醫用儀器廠產品；7312型電動攪拌機調速器，上海樣本模型廠產品；NDJ-1F型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司產品；800型離心機，上海手術器械廠產品；DDS-307型電導率儀，上海盛磁儀器有限公司產品；JJ2000B型旋轉滴表界面張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司產品；Zetasizer Nano ZS90型納米激光粒度分析儀，英國馬爾文公司產品.

試劑：礦物油150N；乳化劑包括脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9和脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯DQA-600.以上由天津工大紡織助劑有限公司提供.

1.2 微乳液的配制

1.2.1 復合乳化劑最佳質量配比

本文選用脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9、脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯 DQA-600為復合乳化劑（composite emulsifier，以下簡寫為C），礦物油為油相（mineral oil，以下簡寫為O），超純水為水相（water，以下簡寫為W）.其中脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9是親水性乳化劑（hydrophilic emulsifier，以下簡寫為H），脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯DQA-600是親油性乳化劑（lipophilic emulsifier，以下簡寫為L）.

將親水乳化劑與親油乳化劑按不同比例（質量比，下同）混合均勻，然后加入礦物油混合均勻，再邊攪拌邊緩慢滴加水，配制成一定濃度（礦物油與乳化劑總的質量濃度，下同）的乳液.將乳液靜置24 h，目測觀察乳液外觀.

1.2.2 偽三元相圖的繪制

固定親水/親油乳化劑比例為7∶3，分別將復合乳化劑與礦物油按不同比例混合均勻，在攪拌下逐滴緩慢滴加水，觀察乳液由渾濁變澄清、再由澄清變渾濁的相轉變過程.記錄并計算在相轉變點時各組分的質量及質量百分比.分別以復合乳化劑、油相、水相為相圖的3個頂點，根據相轉變點時質量分數來繪制偽三元相圖[5-6].

1.3 微乳體系的性能研究

1.3.1 油-水界面張力的測定

測量微乳體系油-水界面低或超低的界面張力可以采用的方法并不多，一般有滴外形法和旋轉液滴法.與滴外形法相比，旋轉液滴法對光學設備及其他設施要求都相對簡單、易于建立且有較好的精確度，所以常采用旋轉液滴法來測定油-水界面低或超低的界面張力[7].

將親水性乳化劑、親油性乳化劑與礦物油按不同比例混合均勻，在20℃條件下，以此樣品作為流動相，水作為固定相，使用旋轉液滴式界面張力儀測量油-水界面的界面張力.每個樣品都經10次測量，記錄數據并計算其平均值.

1.3.2 乳液電導率的測定

按親水/親油乳化劑與復合乳化劑/礦物油均為7∶3的比例，將乳化劑與礦物油混合均勻.在溫度為25℃條件下，在此混合液中逐滴滴加水，直至含水質量分數近乎達到100%.使用電導率儀測量滴加過程中乳液的電導率，每次都待讀數穩定后再記錄電導率值.

1.3.3 乳液運動粘度的測定

按照與“1.3.2”相同的比例，將乳化劑與礦物油混合均勻，配制成質量分數分別為1%～85%的乳液.在25℃條件下，分別測量上述各乳液的運動粘度，各測量3次取平均值.

1.3.4 乳液粒徑的測定

固定親水/親油乳化劑比例為7∶3，將復合乳化劑與礦物油按不同的比例分別混合均勻，再配制成質量分數分別為5%、10%、15%、20%的乳液.設定不同的測量溫度，乳液在測量溫度下平衡后，用納米激光粒度分析儀分別測量各乳液的粒徑，記錄數據并得到其粒徑分布圖.

2 結果與討論

2.1 偽三元相圖的繪制方法

2.1.1 微乳液的配制

圖1為固定復合乳化劑/礦物油比例（C/O）為7∶3、按照不同親水/親油乳化劑比例（H/L）配制成質量分數為20%的乳液靜置24 h后的乳液照片.

圖1 不同親水/親油乳化劑比例下制得20%乳液（C/O=7∶3）Fig.1 20%emulsions prepared at different mass ratio of hydrophilic to lipophilic emulsifier（C/O=7∶3）

由圖1可見，質量分數在室溫條件下，C/O比為7∶3，H/L為5∶5、6∶4、7∶3時所配制的乳液在靜置24 h后仍保持均一穩定.其中，H/L為6∶4、7∶3時配制的乳液呈藍白色透明狀；5∶5時乳液接近完全透明.將這3組乳液在離心機中以2 000 r/min的轉速離心10 min，均沒有渾濁分層現象[8].

圖2為固定復合乳化劑/礦物油比例（C/O）為6∶4、不同親水/親油乳化劑比例下配制成質量分數為20%的乳液靜置24 h后的乳液照片.

圖2 不同親水/親油乳化劑配比下制得的20%乳液（C/O=6∶4）Fig.2 20%emulsion prepared at different mass ratio of hydrophilic to lipophilic emulsifier（C/O=6∶4）

由圖2可見，在室溫條件下，H/L為7∶3和8∶2時所配制的乳液靜置24 h后仍保持均一穩定，其中H/L=7∶3時所配制乳液為藍色透明狀，說明乳液粒子更小.將該這2乳液在2 000 r/min的轉速下離心10 min，均沒有渾濁分層現象[8].

綜合上面2組實驗可以很直觀地看出：在親水/親油乳化劑比例為7∶3時，在上面2組實驗中均可配制出均一且透明度較好的乳液.所以，本文選取復合乳化劑比例為7∶3來進行下面的實驗.

2.1.2 偽三元相圖的繪制方法

根據乳液體系相行為變化時各組分的質量，計算出各組分的質量分數，利用Origin軟件繪制偽三元相圖，如圖3所示.

圖3 親水/親油乳化劑質量為7∶3時的偽三元相圖Fig.3 Pseudo-ternary phase diagram of emulsion with mass ratio of hydrophilic to lipophilic emulsifier 7∶3

由圖3可見，處于由水相頂點引出的線上的乳液體系C/O比例相同.如處于虛線a上的乳液體系C/O= 5∶5，當含水質量分數為62.38%～68.98%時可形成微乳液；處于虛線b上的乳液體系C/O=7∶3，在含水質量分數大于14.36%直至接近100%的范圍內都可形成微乳液；處于虛線c上的乳液體系C/O=9∶1，含水質量分數為70.13%～82.94%時可形成微乳液.由此可知，在親水/親油乳化劑比例為7∶3時，如果復合乳化劑與礦物油的比例小于5∶5時，無法形成微乳液；而復合乳化劑與礦物油比例為7∶3時，可配制的微乳濃度范圍最寬.

2.2 微乳體系的性能研究

2.2.1 油-水界面張力的測定

圖4顯示了在20℃下，固定復合乳化劑/礦物油比例為7∶3時，在不同親水/親油乳化劑比例下的油-水界面張力；圖5顯示了20℃下，固定親水/親油乳化劑比例為7∶3，在不同復合乳化劑/礦物油比例下的油-水界面張力.

由圖4可知，在C/O=7∶3，H/L分別為5∶5、6∶4、7∶3時油-水界面張力均小于或接近10-3mN/m，且在H/L=7∶3時達到最低值；由圖5可知，在H/L=7∶3，C/O分別6∶4、7∶3、8∶2、9∶1時界面張力較低，且在C/O=7∶3時達到最低值.

圖4 不同親水/親油乳化劑比例時微乳體系的界面張力Fig.4 Interfacial tension of microemulsions with different mass ratio of hydrophilic emulsifier to lipophilic emulsifier

圖5 不同復合乳化劑/礦物油比例時微乳體系的界面張力Fig.5 Interfacial tension of microemulsions with different mass ratio of compound emulsifier to mineral oil

Schulman和Prince等[9]提出微乳液瞬時負界面張力形成機理.該機理認為：在有表面活性劑和助表面活性劑存在下，油-水界面張力會迅速降低，甚至瞬時負界面張力γ＜0.但是負界面張力是不存在的，所以體系將自發擴張界面，表面活性劑和助表面活性劑被吸附在油-水界面上，直至界面張力恢復為零或微小的正值，這種瞬時產生的負界面張力使體系形成了微乳液.

根據微乳液瞬時負界面張力形成機理，油水間的界面張力越小，越有利于形成微乳液.由此可見，在C/ O=7∶3、H/L分別為5∶5、6∶4、7∶3時最易配制成微乳液；在H/L=7∶3、C/O分別6∶4、7∶3、8∶2、9∶1時可形成微乳液，符合偽三元相圖（圖3）的微乳液區.

2.2.2 乳液電導率的測定

圖6為25℃下，C/O=H/L=7∶3時配制的乳液電導率隨含水量增大的變化曲線.由三相圖可知，在此條件下，含水質量分數14%～100%都是微乳液.

圖6 微乳液電導率隨含水量的變化Fig.6 Conductivity variation of microemulsions system with change of water content

由圖6可知，當含水質量分數從2.36%增加到20.97%的過程中，乳液電導率緩慢增加.此時乳液處于由乳濁液向W/O狀態轉變的過程，連續相礦物油不導電，其導電性主要由液滴的導電性決定[10].而液滴均勻分散在不導電的礦物油當中，對電導貢獻較小，所以隨含水量增加乳液電導率緩慢增加.

在含水質量分數從20.97%增至64.12%的過程中，乳液導電率迅速增大.此時乳液處于由W/O型向雙連續相型轉變的過程，連續相油相中漸漸形成了狹窄而細小的通道，導電離子通過這些通道運動[11]，從而使得乳液導電率快速上升，并最終達到最大值.

在含水質量分數從64.12%增至100%的過程中，乳液電導率迅速降低.此時乳液處于由雙連續相型向O/W型轉變的過程，雙連續相時形成的導電通道漸漸被破壞，連續相慢慢轉化為水相，形成由水相包裹油滴的膠團.因此，乳液的導電性主要由連續相水相提供，而純水的導電率較小，所以隨含水量增加乳液電導率迅速降低.

2.2.3 乳液運動粘度的測定

圖7顯示了25℃下、C/O=H/L=7∶3時配制的乳液運動粘度隨濃度增大的變化曲線.

圖7 乳液運動粘度隨濃度的變化Fig.7 Kinematic viscosity variation of emulsion with change of concentration

由圖7與圖6對比可知，乳液運動粘度隨濃度變化趨勢同乳液電導率隨含水量的變化趨勢十分相似，均是先增大后減小.不同的是在高濃度時，隨濃度增大乳液運動粘度降低緩慢，趨于平衡.

乳液運動粘度之所以有這樣的變化趨勢，是因為在低濃度時微乳體系處于O/W型狀態，連續相為水相，水的運動粘度較小.而且，此時微乳膠團多是球狀，分散較好，所以隨濃度增大體系運動粘度緩慢增加.隨濃度增大，乳液出現由O/W型向雙連續相，再向W/ O型轉變的相轉變過程；乳液膠團出現由球狀逐漸轉變為網狀，再由網狀逐漸轉變為球狀的過程.這樣就使得乳液內剪切力先增大后減小，最后緩慢減小穩定在某一值.從而導致隨濃度增加，乳液運動粘度先迅速增大又迅速減小，之后緩慢降低[12].

2.2.4 乳液粒徑的測定

動態光散射技術是測量微乳體系膠團粒徑的有效方法，本文使用的納米激光粒度分析儀就是采用的該技術[13].

圖8所示為在25℃下，質量分數為5%不同復合乳化劑/礦物油比例時微乳液的粒徑分布圖；圖9所示為在25℃下，復合乳化劑/礦物油比例為6∶4，不同濃度時微乳液的粒徑分布圖；圖10所示為復合乳化劑/礦物油比例為6∶4，質量分數為5%不同測量溫度時微乳液的粒徑分布圖.以上測試的各組乳液的親水/親油乳化劑比例均為7∶3.

圖8 25℃條件下，質量分數為5%，C/O比例不同時微乳液的粒徑分布圖Fig.8 Size and distribution of microemulsion droplet with different mass ratio of compound emulsifier to mineral oil with 5%concentration at 25℃

由圖8可知，C/O在這2種比例時乳液粒徑分散性極其相似，C/O為6∶4和7∶3時平均粒徑大小分別為13.48 nm和10.08 nm.由此說明，礦物油含量對微乳液粒徑大小有一定影響，隨礦物油含量增加微乳液的粒徑增大.當C/O＜5∶5時乳液粒徑顯著增大使乳液外觀呈不透明的乳白色且穩定性下降.

由圖9可知，當微乳液質量分數小于20%時，微乳液的粒徑隨濃度的增大而增大，但增大并不顯著.其中，5%的微乳液的平均粒徑為13.48 nm；10%的微乳液的平均粒徑為14.41 nm；15%的微乳液的平均粒徑為15.32 nm；當微乳液質量分數達到20%時，平均粒徑為15.65 nm.由此說明，本文研究的乳液體系在質量分數低于20%時，微乳液含固量變化對粒徑大小影響不大.

圖9 25℃條件下，C/O=6∶4，濃度不同時微乳液的粒徑分布圖Fig.9 Size and distribution of microemulsion droplet with different concentration at mass ratio of compound emulsifier to mineral oil is 6∶4 at 25℃

圖10 C/O=6∶4，質量分數為5%時不同溫度下乳液的粒徑分布圖Fig.10 Size and distribution of microemulsion droplet with different temperature with C/O=6∶4 and 5% concentration

由圖10可知，從15℃升到20℃，微乳液粒徑及其分布變化不大：在15℃時，乳液平均粒徑為13.48nm；20℃時，平均粒徑為14.20nm.但當測試溫度達到25℃時，微乳液粒徑增大至16.04 nm，且分布變寬；當測試溫度為30℃時，微乳液粒徑分布變寬，出現了2個粒徑分布區，并且乳液粒徑顯著增大，2個分布峰的平均粒徑分別為28.22 nm和548.84 nm.

溫度升高造成乳液粒徑增大，分布變寬的原因是非離子表面活性劑對溫度比較敏感，在低溫時其親水作用比親油作用強，適用于制備O/W型微乳液，隨著溫度的升高，其親油作用慢慢增強，易形成W/O型微乳[14]，即非離子表面活性劑微乳隨著溫度的變化可能會發生相轉變，導致粒徑發生較大改變.

3 結 論

本文研究了脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9/脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯DQA-600/礦物油/水微乳體系，并對乳液各組分配比對油-水界面張力、電導率、運動粘度和粒徑的影響進行了研究.結果表明：

（1）體系油-水界面張力的大小可以準確反映乳液的配制情況，在低或超低的界面張力時可以配制出較好的微乳液；

（2）乳液的電導率和運動粘度隨體系濃度變化有相似的變化情況，其原因是在乳液配制過程中，隨滴加水量的增加，乳液會發生由W/O型向雙連續相，再向O/W型的相轉變；

（3）微乳體系在低濃度時，濃度變化對乳液粒徑幾乎無影響，但礦物油含量和溫度變化均對粒徑有影響，尤其是溫度的升高會使乳液粒徑增大，分布變寬，這是因為非離子表面活性劑對溫度比較敏感.

本研究得到的數據和乳液的變化規律，可為今后微乳化型紡絲油劑的研究及應用提供幫助.

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Preparation and performance of spinning oil microemulsion

LIU Yan-jun1，2，LIU Shi-hao1，2，SUN Yu1，2，ZHENG Guo1，2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China）

A series of spinning oil microemulsion was prepared by using luaric acid polyoxyethylene esters(LAE-9）and polyoxyethylene fatty acid diester DQA-600 as emulsifier and mineral oil as the oil phase.The performance of the microemulsion was systematically investigated.The results show that the best mass ratio of the hydrophilic to hydrophobic emulsifier is 7∶3,at which the emulsifier can significantly reduce the interfacial tension between mineral oil and water phase,thereby reducing the particle size of the formed emulsion.And the microemulsion can be prepared in a certain range of concentration when the mass ratios of compound emulsifier and mineral oil are changing in the range from 5∶5 to 9∶1,among which at the ratio of 7∶3 microemulsion could be prepared in the maximum concentration range.The conductivity and kinematic viscosity of the emulsion change significantly with the change of water content in the emulsion.The conductivity increases slowly with the increase of water content as the water content is less than 20.97%,and then it grows rapidly followed by a sharp decrease when moisture content exceeds 64.12%.And with the increase of the emulsion concentration,the kinematic viscosity of emulsion increases and reaches the maximum when its concentration reaches 50%.The increase of mineral oil content induces an increase of droplet size in emulsion,and the change of concentration has little influence on the size and distribution of emulsion droplet when emulsion concentration is less than 20%.However,with the temperature elevating,the size of emulsion droplet increases and its distribution becomes wider.

spinning finishes；microemulsion；interfacial tension；droplet size

TQ340.472

A

1671-024X（2014）05-0027-06

2014-07-08

天津市科技計劃項目（12TXGCCX01900）

劉燕軍（1972—），女，研究員，碩士生導師.E-mail：yjliu72@126.com