合成杜仲膠與天然杜仲膠的改性及性能研究

任慶海, 童曉梅, 李歡樂, 馬紅紅

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

形狀記憶橡膠具有初始形狀，形變固定后，通過加熱等外部刺激又可使其恢復初始形狀[1-4].杜仲膠形狀記憶材料具有特殊的橡塑兩重性，現已被廣泛應用于醫用功能膠板、骨傷病的固定、運動員的腰腿護具，以及殘疾人的假肢套等[5,6].天然杜仲膠作為形狀記憶材料還存在許多不足，如機械強度不夠，熱刺激溫度偏低，價格昂貴，資源匱乏等[7,8].

本文采用高密度聚乙烯(HDPE)分別對合成杜仲膠、天然杜仲膠進行共混改性，通過測定硫化膠的形狀記憶性能(熱回復率、冷回復率等)、物理機械性能(斷裂伸長率、拉伸強度、硬度等)、熱性能和硫化特性等，優化了配方和硫化工藝，為開發天然杜仲膠作為熱記憶性醫用等材料的替代品奠定了基礎.

1 試驗部分

1.1 主要試劑

合成杜仲膠、天然杜仲膠、HDPE、白炭黑、升華硫、KH-560、石蠟、凡士林、抗氧劑4010、促進劑CZ、DM等.

1.2 主要儀器

無轉子硫化儀，MM4130C2型，北京環峰化工機械試驗廠；萬能試驗機，XWW-20型，承德市金建檢測儀器有限公司；熱機械分析儀，XWR-500型，承德市金建檢測儀器有限公司；平板硫化機，XLB-D型，上海奇才液壓機械有限公司；橡膠硬度計，LX-A型，西安明克斯檢測設備有限公司；開放式塑煉機，SK-160型，上海奇才液壓機械有限公司.

1.3 硫化膠的制備工藝

硫化膠的制備工藝流程如下所示：

清理模具→預熱模具→裝膠料→閉合模具→保溫保壓硫化→開啟模具→取出試片

硫化完成后，將試片在室溫環境中停放24 h后進行力學性能測試.

1.4 性能測定

通過對混煉膠的硫化特性進行測定，得出混煉膠最佳硫化溫度和硫化時間；根據國家標準GB/T528-1998 進行硫化橡膠的拉伸試驗，測量并計算硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率；通過測量試樣的溫度-形變曲線確定軟化點；通過80 ℃溫度下對試樣進行熱形變、熱回復測定來表征硫化橡膠形狀記憶性能，具體操作步驟參見文獻[9].

2 結果與討論

2.1 硫化工藝的確定

由圖1、圖2可知，合成杜仲膠、天然杜仲膠兩種體系的最佳硫化溫度為165 ℃、155 ℃.最佳硫化工藝條件下，硫化膠熱回復率最高均為98.0%，冷回復率幾乎為0.由圖3可知，硫化膠的斷裂伸長率和拉伸強度等都隨著溫度的升高先增后減.由圖4可知,硬度呈上升趨勢.這是因為硫化溫度不高時，隨著硫化溫度的升高，交聯反應速率逐漸加快，交聯網絡趨于規則有序；當硫化溫度很高時，交聯反應速率加快，交聯程度過大且又不規則，在受力時網絡容易發生局部應變過度，使單個鍵或者交聯鍵產生斷裂，致使其余的鍵因承受不住負荷而使材料損壞[10,11].

由圖1、圖2可知，最佳硫化溫度時，硫化過程存在較長的硫化平坦期，沒有發生過硫和欠硫現象，硫化時間大約為8 min、12 min.考慮到體系為杜仲膠與HDPE共混，HDPE熔點較高，為了使HDPE在體系中能夠均勻分散，混煉膠能夠充分硫化，故將硫化時間選定為15 min、20 min.

圖1 不同溫度下合成杜仲膠硫化特性曲線

圖2 不同溫度下天然杜仲膠硫化特性曲線

圖3 斷裂伸長率和拉伸強度 與硫化溫度的關系

圖4 溫度對硬度的影響

2.2 硫化劑用量的確定

當硫含量為1份時，兩種硫化膠熱回復率最高均達到了98.0%，冷回復率幾乎為0.由圖5、圖6可知，隨著體系中硫用量的增加，合成杜仲膠、天然杜仲膠的硫化膠的斷裂伸長率呈先增后減，最大值為360.16%、355.23%；拉伸強度呈下降趨勢；硬度呈先降后增的趨勢，當硫用量為1份時達最小值.

這是因為杜仲膠為結晶高分子材料，隨著體系中硫用量的增加，交聯度也在增加，交聯會阻礙杜仲膠在并用體系中的結晶性能，破壞結晶；當體系中硫用量為1份時，體系中杜仲膠已基本喪失結晶能力；當硫用量超過1份時，雖然杜仲膠在體系中無結晶行為，但此時交聯度越來越高，且此時交聯點之間的長度逐漸減小，不利于鏈段的熱運動和應力傳遞，有效網鏈數減少，網絡不能夠均勻承載[5].

圖5 硫用量對斷裂伸長率和拉伸強度的影響

圖6 硫用量對硬度的影響

2.3 HDPE含量的確定

當HDPE含量為15份時，兩種硫化膠熱回復率達最高值為96.0%、98.0%，冷回復率幾乎為0，其力學性能如圖7、圖8所示.隨著體系中HDPE含量的增加，兩種硫化膠斷裂伸長率呈先增后減的趨勢，最大值分別為375.33%、365.69%；拉伸強度和硬度整體上都呈現遞減趨勢.這是因為HDPE為結晶材料，HDPE含量的增加使體系中杜仲膠結晶部分結晶形態發生了變化，部分結晶形態被無規插入的HDPE所分割，物理交聯度下降[12,13].

圖7 HDPE對斷裂伸長率和拉伸強度的影響

圖8 HDPE對硬度的影響

2.4 補強填充體系的確定

當兩種體系白炭黑含量分別為20份、40份時，硫化膠熱回復率最高為96.0%、98.0%，冷回復率幾乎為0，其力學性能如圖9、圖10所示.隨著體系中白炭黑含量的增加，硫化膠斷裂伸長率逐漸下降，拉伸強度和硬度則逐漸上升.這是因為白炭黑作為補強劑，會增強體系的物理機械性能，但白炭黑過多時，不利于混煉均勻[14,15].

圖9 白炭黑用量對斷裂伸長率 和拉伸強度的影響

圖10 白炭黑用量對硬度的影響

2.5 偶聯劑含量的確定

當KH-560含量為2份時，兩種硫化膠熱回復率均達到最高98.0%，冷回復率幾乎為0.隨著體系中KH-560含量的增加，硫化膠的斷裂伸長率呈先增后減趨勢，斷裂伸長率達到最大值460.39%、440.53%；拉伸強度和硬度則逐漸增加.如圖11、圖12所示.KH-560為一種硅烷偶聯劑，隨著KH-560含量的增加，體系的交聯度變大，硫化膠的力學性能增加[16].

圖11 KH-560用量對斷裂伸長率 和拉伸強度影響

圖12 KH-560用量對硬度的影響

2.6 硫化橡膠軟化點的測定

對最佳配方、最佳工藝條件下制備的硫化膠進行熱機械分析，測定出合成杜仲膠硫化膠的軟化點大致在56 ℃，天然杜仲膠硫化膠的軟化點在53 ℃.當溫度在56 ℃、53 ℃時，硫化膠開始出現明顯形變；隨后形變逐漸變大，曲線呈上升趨勢；當溫度高于165 ℃時，形變不再隨溫度的升高而發生明顯變化，形變量趨于穩定.

3 結論

(1)合成杜仲膠、天然杜仲膠的最佳硫化溫度分別為165 ℃、155 ℃，硫化時間為15 min、20 min.

(2)體系中加入KH-560后，材料的記憶性和力學性能增強.

(3)合成杜仲膠、天然杜仲膠的軟化點分別為56 ℃、53 ℃，熱回復率高且極快，冷回復率幾乎為0.

(4)天然杜仲膠混煉膠的熔點、硬度都比合成杜仲膠混煉膠小，其制品顏色較合成杜仲膠深，其拉伸強度和其它物理性能均與合成杜仲膠差別不大.

[1]林春玲,岳 紅,瞿 潤.形狀記憶材料杜仲膠的特性及研究進展[J].材料導報,2007,22(8):374-376.

[2]陳 思,宋洪松,張東岳,等.丁腈橡膠/受阻酚AO-60 復合材料的形狀記憶特性[J].合成橡膠工業,2012,35(6):453-457.

[3]吳有明,齊暑華,周文英,等.形狀記憶橡膠研究現狀[J].合成橡膠工業,2007,30(4):320-322.

[4]Gary.R.Hamed molecular aspects of the fatigue and fracture of rubber[J].Rubber Chem.Technol,1994,67:529-536.

[5]張繼川,薛兆弘,嚴瑞芳,等.天然高分子材料—杜仲膠的研究進展[J].高分子學報,2011(10):1 105-1 116.

[6]劉天琦,楊 鳳,方慶紅,等.天然膠/杜仲膠共混硫化物結晶性對熱致形變回復性能的影響[J].沈陽化工大學學報,2014,28(3):47-50.

[7]朱 峰,岳 紅,祖恩峰,等.新型功能材料杜仲膠的研究與應用[J].安徽大學學報(自然科學版),2005,29(3):89-92.

[8]陶國良,孫 明,任 明.HDPE/硫化膠粉共混材料的研究[J].工程塑料應用,2001,29(10):14-16.

[9]任慶海,馬養民,郭 峰.硫化溫度對HDPE改性杜仲醫用膠性能的影響[J].陜西科技大學學報,2013,31(2):53-56.

[10]姚 翔,張 萍,趙樹高.橡膠硫磺硫化網絡結構的研究進展[J].青島科技大學學報,2003,24(2):145-162.

[11]Xiao Daling,Zhao Xiuying,Feng Yiping,et al.The structure and dynamic properties of thermoplastic polyurethane elastomer/hindered phenol hybrids[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,116(4):2 143-2 150.

[12]金 鑫,方慶紅,胡之朗.杜仲膠增韌玻纖/高密度聚乙烯復合材料的制備及其性能研究[J].塑料工業,2013,41(11):14-17.

[13]Bartczak Z,Argona S,Cohen R E.Toughness mechanism in SEM-I crystalline polymer blends:High density polyethylene toughened with rubbers[J].Polymer,1999,40:2 331-2 332.

[14]張慧軍,岳 紅,莊昌清,等.杜仲膠/天然橡膠/低密度聚乙烯玻璃化溫度的MD 模擬[J].塑料,2011,40(1):100-102.

[15]劉 倩,岳 紅,江 浩,等.杜仲膠/天然橡膠共混物的分子動力學模擬和耗散粒子動力學模擬[J].材料導報,2012,26(3):141-145.

[16]姜 敏,彭少賢,酈華興.硅烷交聯HDPE/TPI共混型形狀記憶材料的研究[J].塑料科技,2005(1):23-26.