油類物質與硝酸銨溶液混合危險性分析

胡洋勇，顏事龍，劉 鋒，李洪偉，陳 磊，曹 攀

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油類物質與硝酸銨溶液混合危險性分析

胡洋勇1,2，顏事龍1，劉 鋒1，李洪偉1，陳 磊1，曹 攀1

（1.安徽理工大學，安徽 淮南，232001；2. 96512部隊，陜西 漢中，723000)

為探討油類雜質對高溫高濃度硝酸銨溶液安定性的影響，對柴油、復合蠟兩種易混入的油類雜質與硝酸銨溶液的混合體系進行熱分析，并對比分析不同雜質含量的混合體系的熱力學參數。結果表明：油類物質可以降低高溫高濃度硝酸銨溶液表觀活化能和自反應起始溫度，破壞硝酸銨溶液的熱穩定性；兩種油類物質在高低溫狀態熱分解反應機理不同，油類物質對高溫高濃度的硝酸銨溶液有“催化”作用，在生產運輸過程中應避免油類物質的混入。

硝酸銨溶液；柴油；復合蠟；熱分析；混合物

硝酸銨是一種具有弱氧化性的無機鹽，在農業和工業炸藥領域具有非常廣泛的用途。在常溫常壓下物理化學性質比較穩定，不具雷管感度，但是在不當的處置下硝酸銨也可能會導致燃燒爆炸事故，尤其是在硝酸銨中混入油類物質之后，其熱分解和爆炸危險性大大提高。油脂類有機物用途廣泛，在工業炸藥的生產、運輸、存儲過程中難免會摻雜混入一些油類物質，因此開展油脂類雜質對硝酸銨熱穩定性影響的研究很有必要。

目前國內外工業炸藥中油類物質主要作為乳化炸藥的油相材料以及銨油炸藥中的還原劑，都是作為原材料大量出現在硝酸銨溶液中。徐志祥、胡毅亭[1]等應用加速量熱儀研究了乳化炸藥使用的油相材料對硝酸銨和乳膠基質熱穩定性的影響。唐雙凌、胡殿貴[2]以DSC熱分析和雷管感度測定方法研究了硅油、磷酸三乙酯、木粉、蔗糖等有機物與硝酸銨按照零氧平衡組成體系的穩定性。而有關少量的油類雜質存在于高溫高濃度的硝酸銨溶液中的研究還很少。

本研究利用Setaram公司生產的C80微量熱儀模擬運輸和生產中的密閉環境，對高溫高濃度硝酸銨與可能接觸到的常見油類雜質混合體系的熱分解性能進行研究，為工業炸藥生產設計提供重要依據。

1?實驗儀器及藥品性質

1.1?試劑

硝酸銨NH4NO3（AR分析純，分子量80.04），含量不少于99%，上海試劑一廠；硝酸鐵（AR分析純分子量404.00），含量不少于98.5%，天津博迪化工股份有限公司。0#柴油，色度：≤3.5~1.5，總不潛物：≤2.5~0.9，硫含量：≤0.20~0.18，酸度：≤7.0~1.1，10%蒸余物殘炭：≤0.3~0.064，灰分：≤0.01，運動粘度： (20℃)3.0 ~8.0，閃點：≥55℃。復合蠟，減壓餾分油15%~25%，蠟膏50%~60%，殘蠟15%~35%，飽和烴含量82.29%，芳香烴16.46%，非烴組分3.29%，相對分子量387，閃點119℃，熔點51~53.8℃。

1.2 實驗儀器

熱分解實驗儀器為法國Setaram公司C80量熱儀（如圖1），C80量熱儀測試的參量多，測試藥量比TG-DSC大，實驗精度高，可模擬密閉環境進行實驗。儀器主要參數為：溫度測試范圍：室溫~300℃；升溫速率：0.01~2°C/min；量熱分辨率：0.10 μW；溫度精度：≤0.01℃。

1.3?實驗步驟

（1）使用真空干燥儀對硝酸銨樣品在50℃下真空干燥48h，使用前研磨粉碎。（2）配制95%硝酸銨溶液：按比例混合硝酸銨與H2O，加熱完全溶解之后冷卻析晶，并將混合體系研磨粉碎。（3）將95%硝酸銨溶液分別與1%、2%、3%、4%的柴油和復合蠟的混合體系冷卻析晶，制備測試樣品。（4）取樣分析：取樣重量300mg，升溫速率1K/min。

圖1 C80微量熱儀實物圖

2?實驗結果及分析

2.1?含混合體系的柴油放熱分析

圖2為摻雜不同比例柴油的混合體系的放熱曲線。根據數據計算各樣品的熱力學參數，實驗結果及其熱力學參數見表1。

圖2 含柴油混合體系的熱分解曲線

表1 實驗結果以及計算出的熱力學參數

Tab.1 The experimental results and the thermodynamic parameters

表1中起始、峰值隨著柴油含量的增加而下降，當柴油含量達到3%時起始下降了28℃，可見柴油使得硝酸銨的自反應向前推移了。峰值溫度隨著柴油含量的增加下降，說明柴油在體系中起加速作用，對硝酸銨的熱分解有促進作用，如圖3所示。

圖4為混合體系的△、E與柴油含量的關系。由圖4可見，混合體系的表觀活化能隨著柴油含量的增加而下降，發生熱分解的難度下降?？梢姴裼蛯ο跛徜@體系的分解有促進作用，尤其是其含量的大小對硝酸銨的熱分解有顯著影響。

圖3 T起始、T峰值與柴油含量的關系

2.2?復合蠟混合體系的放熱分析

圖5為摻雜不同比例復合蠟的混合體系的放熱曲線，從圖5中可以很清晰地看出在高溫階段復合蠟對硝酸銨熱分解的促進作用。反應初期5組樣品都比較平靜，但是當溫度達到起始之后熱流開始極速變化，且熱流變化幅度與復合蠟雜質的含量有關系。復合蠟4%樣品的變化最明顯，后期出現1個劇烈變化的放熱峰，在溫度范圍內還未達到極限，可以判斷在此時樣品已經發生爆炸。實驗結果及其熱力學參數見表2。

圖4 ΔH、Ea與柴油含量的關系

表2 實驗結果以及計算出的熱力學參數

Tab.2 The experimental results and the thermodynamic parameters

對實驗數據起始、峰值、E、Δ進行分析，做圖6~7。

圖5 含復合蠟混合體系的熱分解曲線

圖6 復合蠟含量與T起始、T峰值的關系

圖7 ΔH、Ea與復合蠟含量的關系

圖6中起始隨著復合蠟的加入迅速地下降，但是當達到1%之后隨著復合蠟含量的增加而上升。由此可見極少量的復合蠟雜質進入硝酸銨混合體系是促進硝酸銨熱分解的，但是當含量達到一個臨界點之后復合蠟自身開始氧化反應，吸收一部分能量，反而對硝酸銨的熱分解產生一定的抑制作用。峰值顯示的是硝酸銨的熱分解反應，可以得出相似的結論。

圖5中270~290℃之間出現1個放熱峰，且此范圍內的波峰變化速率較大，復合蠟3%、復合蠟4%樣品表現得更為明顯，此時可認為混合體系發生了爆炸反應。復合蠟3%、復合蠟4%兩組樣品所對應的峰值溫度分別為279.2℃、285.34℃，對應的熱流分別為702.13 mW、2 693.47mW?？梢哉J為此時達到了混合體系的爆發點，體系極為不穩定，說明復合蠟含量對體系危險的影響比較大。圖7中活化能在雜質濃度較低的時候已經下降到一個極值點，其后隨著復合蠟含量的增加活化能開始逐漸地上升。但是相對單純的硝酸銨溶液而言其活化能依然維持在一個很低的水平，由此可見復合蠟作為一種油類雜質對硝酸銨的熱分解依然具有促進作用。復合蠟體系復雜，含有多種有機物質，尤其是芳香烴類物質和多種易燃物，其閃點在119℃左右，這個溫度范圍正是高溫高濃度硝酸銨溶液生產運輸常處的溫度狀態，有些廠家使用溫度甚至更高，因此在高溫狀態下混入閃點較低的油類物質，對硝酸銨混合體系的危險性是有極大影響的。

3?兩種油類物質熱分解機理比較

柴油和復合蠟作為兩種不同類型的油脂類物質對高溫高濃度硝酸銨溶液的熱分解影響是不同的。尤其是兩類物質在不同的溫度條件下熱力學性質是不同的。硝酸銨溶液與柴油的混合物在不同的溫度階段有不同的反應機理：在低溫狀態時，硝酸銨分解成氨和硝酸，硝酸又與柴油中的碳氫化合物反應；反應放熱是硝酸銨分解放熱與硝酸和碳氫化合物反應放熱的綜合，反應機理方程式如下：

在高溫下，一方面硝酸銨繼續分解生成N2O；另一方面，由于硝酸銨的強氧化性，使油類物質完全氧化，兩種反應均放出大量的熱，達到一定程度會導致爆炸。

復合蠟閃點較高，常溫下為固體，低溫狀態下混合體系較為穩定，可增加混合體系的粘稠度，降低體系的析晶點。復合蠟與硝酸銨的熱分解反應在低溫狀態下與柴油的一致，即硝酸銨分解成氨和硝酸，硝酸又與復合蠟中的碳氫化合物反應。飽和烴類較多，其中“CH”鍵結合緊密，鍵能較高，發生硝基化或者亞硝基化難度較大。溫度升高之后部分芳香族開始分裂，隨著部分鍵的斷裂，苯環上一些基團得到激活，此時硝酸的硝基化或者亞硝基化反應開始加速，體現在表觀活化能降低，在足夠高的溫度下油類物質的氧化作用得到更大的增強，放出大量的熱。

4?結?論

通過對柴油和復合蠟兩種油相物質與高溫高濃度硝酸銨溶液混合體系的研究，得出以下結論：（1）油類物質可以降低高溫高濃度硝酸銨溶液表觀活化能和反應起始溫度，破壞硝酸銨溶液的熱穩定性。（2）實驗條件下高溫高濃度硝酸銨水溶液的表觀活化能隨著柴油含量的增加而降低，隨著復合蠟含量增至1%下降到最低點。（3）低溫下硝酸銨分解成氨和硝酸，硝酸又與油類物質中的碳氫化合物反應發生緩慢的熱分解。（4）在高溫下，一方面硝酸銨繼續分解生成N2O；另一方面，由于硝酸銨的強氧化性，使油類物質完全氧化，兩種反應均放出大量的熱，在較高溫度下且混合體系能量足夠的話就會發生爆炸。（5）油類物質對高溫高濃度的硝酸銨溶液具有“催化”作用，在生產運輸過程中應避免油類物質的混入。

[1] 徐志祥,胡毅亭,劉大斌,等.油相材料對乳化炸藥熱穩定性的影響[J].火炸藥學報,2009,32(4): 34-37.

[2] 唐雙凌,胡殿貴.硝酸銨-有機物體系穩定性的實驗研究[J].化肥工業,2006,33(6):24-27.

[3] 侯秀婷,曹雄.氯離子及油脂對硝酸磷鉀肥水溶液安全性的研究[J].工業安全與環保,2011,36(8):62-64.

[4] Saunders H L.Thermal decomposition of ammonium nitrate [J].J Chem Soc,1922(121):698-711.

[5] 趙東風,彭力,王文東.無機添加劑對硝酸銨拒爆性的影響研究[J].燃燒化學學報,2006,34(1):113-116.

[6] 陳網樺,陳利平,吳燕,等.硝酸及氯離子對高溫硝酸銨水溶液熱危險性的影響研究[J].中國安全科學學報,2007,17(5):101- 105.

[7] 孫金華,丁輝,著.化學物質熱危險性評價[M].北京:科學出版社, 2005.

[8] 白燕.硝酸銨水溶液熱穩定性研究[J].工業安全與環保,2009, 3(8):4-6.

[9] 王小紅,郭子如.硝酸銨的熱分解和熱穩定性研究現狀[J].煤礦爆破,2004(1):7-30.

[10] 肖代軍.硝酸銨水分含量對粉狀硝銨炸藥質量的影響[J].爆破器材,2007,36(3):14-17.

[11] 劉艷珠.金屬硝酸鹽配位的水楊酸酯硝基化、亞硝基化反應[D].江西:南昌大學,2009.

[12] 唐勇.乳化炸藥生產中硝酸銨溶液自燃現象研究[J]．工程爆破,1996,2(3):19-22.

The Risk Analysis of Ammonium Nitratel Solution Mixed with Oil Substances

HU Yang-yong1,2，YAN Shi-long1，LIU Feng1，LI Hong-wei1，CHEN Lei1，CAO Pan1

(1.College of Chemical Engineering of Anhui University of Science&Technology, Huainan, 232001；2. 96512 Troops, Hanzhong, 723000）

In order to study the effect of oil substances on the stability of NH4NO3with high temperature and high concentration, thermal analysis for 95% NH4NO3solution with different content of diesel and compound wax were carried out, by C80 micro thermal instrument in closed environment, as well as the thermal parameters of the mixture with different oil substance were compared. Research shows that oils can make theEandonsetlower than those of 95% NH4NO3solution, it also make damage to the thermal stability of ammonium nitrate solution. The solution with different oil substance has different thermal decomposition reaction mechanism in different temperature, oil material has the catalytic effect. During the process of production and transportation, it should be avoided to mix with oily materials.

NH4NO3solution；Diesel；Compound wax；Thermal analysis；Mixture

1003-1480（2014）05-0021-04

TQ560.4

A

2014-06-04

胡洋勇（1988-），男，碩士研究生，主要從事爆破器材與爆炸技術的研究。

國家自然科學基金資助（批準號：51134012）；工業和信息化部安全生產司高溫高濃度硝酸銨液體安全性研究專項（安（科）-2013-04）。