生物甲烷系統技術評價與集成的研究進展

武斌，張香平，許亞晶，黃鶯

（中國科學院過程工程研究所離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

以生物甲烷為典型代表的生物質能是可存儲、可作為燃料和化學原料的可再生能源，具有廣闊的發展前景。我國的生物質資源的利用具有自身的特征，與其他國家的生物質資源利用情況存在差異。在歐洲國家，以木材等能量密度高的生物質為主要資源，而在我國，則主要以低劣生物質資源如糞便、秸稈、城市生活垃圾為主，能量密度低、收集成本高，且目前的直接燃燒排放帶來許多嚴重的環境問題。因此，以秸稈為原料，配合其他生物質，如畜禽糞便等通過厭氧發酵方式來生產生物沼氣（生物甲烷），是適合我國國情的高效資源化利用生物質資源的可行途徑之一。例如，按照農戶沼氣以及規?；託夤こ痰陌l展規劃，我國預計到2020年將達到年產約600億立方米沼氣規模，可相應減排溫室氣體當量1.2億噸，將極大程度緩解我國天然氣短缺和環境污染問題[1]；同時，由于廢液廢渣中富含氮、磷，可以用來代替化肥，實現資源循環利用[2]。因此，大力開展低劣生物質高效轉化生產生物甲烷，是實現節能減排的有效手段，符合我國國家重大戰略需求。

目前，國內外關于生物甲烷的研究主要集中在發酵和提純分離單元，而從整個系統層次的的研究相關報道較少，以關鍵詞biomethane、biogas、sewage gas、landfill gas、slurry gas+integration、evaluation、assessment+anaerobic fermentation等在ISI Web of Knowledge數據庫中進行檢索，近幾年相關的研究論文數目僅約70篇，統計結果如圖1所示，且大部分的集成研究僅以系統中的單元過程的最優為目標，而針對生物甲烷復雜系統的整體最優和評價研究較少。由于生物甲烷過程是一個復雜的系統，局部的最優往往無法得到整體的最優，因此對整個復雜生物甲烷系統進行深入剖析，以全系統最優為目標開展研究，對提高生物甲烷系統能量物質利用效率和減少投資成本和環境污染等問題具有重大意義。

圖1 2002—2013年生物甲烷系統集成相關文章發表情況

本文從系統工程的觀點出發，將低劣生物質資源能源高效轉化利用系統劃分為若干子單元或子系統，較為詳細地綜述目前生物甲烷各單元和子系統中所涉及的成熟和新興的技術、單元或系統的技術、經濟以及環境評價方法，重點對影響整個系統物質能量效率的發酵及分離提純單元的現有技術進行綜述，揭示技術中的若干關鍵參數對提高單元物質能量效率的影響，從而為預測整個系統最優的全局網絡結構提供指導。

1 典型生物甲烷系統

綜合考慮生物甲烷的原料收集運輸、產生、提質和轉化利用，結合具體的單元技術和路線，可構建如圖2所示的生物甲烷系統網絡圖，包括5個子系統：①生物質原料的收集和預處理；②生物質發酵，包括常溫發酵、高溫發酵等；③生物甲烷產物的提純分離；④甲烷產品的轉化利用，如發電、催化合成燃料及化學品等；⑤廢液廢渣的資源化利用。從系統角度分析，發酵是核心和源頭，發酵過程產氣率的高低及所含甲烷的濃度直接影響到整個系統的能量利用效率，例如目前常溫發酵產氣率往往不到1.0m3/(m3·d)，采用高溫發酵，與20℃和35℃相比，55℃下產氣速率分別提高144%和41%[3]，但升溫則意味著增加了過程的加熱能耗，而發酵溫度如何影響整個系統能耗研究目前尚未有文獻報道；其次是在生物甲烷的提純分離方面，采用新的二氧化碳（CO2）分離技術可大大降低能耗，提高整個系統能效；在廢棄物資源利用方面，一方面需要利用沼液沼渣中的低溫余熱，另一方面通過資源化利用，降低對環境的污染；在系統層次，則需要對涉及的單元、過程及公用工程進行分析和能量集成，實現系統的能量優化配置。

圖2 生物甲烷系統圖

生物甲烷網絡中每個子系統包括多種技術，如可選擇不同種類的發酵底物，如糞便、秸稈、城市垃圾等，不同的原料經過發酵后得到的產物組成和濃度也不同；原料預處理技術包括壓縮、捆扎、脫水等方式；發酵技術有干法、濕法，常溫、中溫及高溫等不同工藝；粗甲烷氣體的提純分離技術有吸附、吸收、冷凍、膜分離等方法。在生物甲烷轉化利用方面，可用來發電、車載燃料、制備大宗化學品或者并入天然氣管網，由于每種利用方式對甲烷的濃度及純度要求各不相同，導致對氣體分離技術選擇不同，系統能效及經濟性等也不相同。生物甲烷發酵過程不可避免產生大量的廢液廢渣，其中廢液經過去除重金屬等有害物質后可用來灌溉、培養藻類等，廢渣由于富含N、P元素可以用來加工生物肥料。經過提純分離后的高濃度CO2可以埋藏處理或用于生產重要化學品，如乙二醇的原料，從而實現“負碳排放”。因此，從系統角度來講，生物甲烷系統具有復雜的物質、能量網絡結構，深入認識該網絡結構內物質能量的流動和交換規律，有助于對整個系統進行優化。

以生產500m3/d粗甲烷氣的某示范工程構成的生物甲烷系統為例，采用常規厭氧發酵方法，系統的物流圖如圖3所示。由圖3可以看出，采用生物質濕法發酵和高壓水洗法提純分離發酵產物的過程中，粗沼氣的產氣量（4.6%，質量分數，下同）及甲烷產率（1.7%）低，會產生大量的約95%廢液、廢渣。因此，從技術上提高發酵產氣率、應用廢水排放較少的固態發酵技術及以清潔、綠色的新型溶劑進行生物氣提純分離的技術擁有廣闊的應用前景。

圖3 生物甲烷系統物流圖

2 生物甲烷系統建模、技術評價及網絡優化研究進展

針對生物甲烷系統的原料收集與預處理、發酵、提純分離、轉化利用等子系統，目前開展系統評價的方法主要有：技術評價、環境評價、經濟-環境評價、能效分析等。網絡結構的優化則主要以系統的經濟性、環境影響等作為多目標函數，構成混合整數非線性（或線性）規劃問題，進行求解，獲得優化解。

2.1 生物質收集、運輸單元的評價分析

生物甲烷的原料——畜禽糞便和秸稈等具有量大、分散、物料密度低等特點，一般情況下，將原料進行收集、晾曬、儲存、運輸所需費用遠超過原料本身[4-5]。生物質資源的產區通常面積較小，且相互孤立，針對這種資源島式的分布特點，邢愛華等[6]對運輸距離為30km、收集量為5000t/a的秸稈資源島進行實例分析，建立了描述秸稈收集過程成本、能耗和污物排放的數學模型，通過壓縮手段使秸稈致密化后考察其對收集成本、能耗和環境的影響，建立了收集過程的臨界收集量和臨界運輸距離的關系，通過對參數的靈敏度分析，確定了運輸費率、收購價格、運輸距離是對收集成本影響最敏感的參數，運輸油耗和實際運輸距離是對收集過程能耗影響最大的參數，參數變化±20%會造成能耗變化率為±17%。對收集成本計算結果表明，無論是否壓縮，收購成本占總成本約37%，對運輸過程，不經過壓縮的運輸成本占總成本的37.31%，經過壓縮后運輸成本僅占總成本的13.22%。對能耗的計算結果表明，秸稈不壓縮運輸能耗占秸稈總能量的2.31%，壓縮后占秸稈總能量的2.52%，在相同的運輸距離下，運輸能耗與收集量的0.5次冪成正比。張展等[7]基于ArcGIS軟件，通過GIS （geographic information systems）模型手段和Python腳本功能并結合實際數據，進行了即墨市擬建20MW秸稈發電廠的最優原料收集運輸路線和運輸成本的分析，設立了9km2正方形收集區域 338個，每一正方形幾何中心為局部資源收集點，計算時近似以正方形區域內切圓作為收集區域，保持資源量不變，對整個收集運輸過程成本計算表明，在運輸距離為30km以內不需要進行秸稈的壓縮處理，在大于30km時對秸稈進行壓縮處理可以降低運輸成本。Yu等[8-9]基于ArcGIS軟件建立收集儲運過程GIS模型并通過若干數學假設，建立了收集過程總成本和局部收集區域數量之間的函數關系。采用該模型分析了湛江市100MW生物質發電廠生物質的收集成本。其將原料收集區域劃分為正方形區域，同時將收集成本中包含的運輸成本分成第一運輸成本（原料地到儲倉費用）和第二運輸成本（儲倉到發電廠），通過數學優化方法確定了最優的局部收集域數量和最低收集成本，并通過GIS空間模型確定了儲倉的最佳安放位置。實例分析結果發現，當局部收集區域數量為10時，秸稈收集過程總成本最低，為47.5￥/t。Singh等[10]考察了從農場收集生物質、運輸到發電廠的數學模型，分別研究了3種生物質狀態（松散、成捆、壓縮團塊）和兩種運輸模式（卡車、拖拉機）下的運輸成本，并且根據裝載、卸載、堆垛的時間進行最佳的勞動力分配，最后獲得了不同運輸距離下的最佳運輸方式。結果表明，單元運輸成本隨著距離的增加而下降，且運輸成本和生物質的狀態也有關系，團塊的生物質相比較另外兩種有較低的運輸成本。

目前生物質儲運單元建模的方法主要是以原料分散地和收集地的最佳收集半徑的確定為主，采用圓形收集區域或者正方形進行模型簡化，同時結合一些地理位置的軟件優化出最佳的原料收集地點。針對不同國家的運輸工具和地理位置及勞動力成本、燃油價格等因素的不同，模型的建立會有差別，建立適用所有地域的普適性模型較難，未來的發展方向仍然是采用數學模型和地理位置兩者結合的模式來選取最佳的原料收集地和計算不同收集半徑下的最低收集成本，但是，生物質收集儲運過程的能耗占整個生物甲烷系統總能耗的比例尚無文獻報道。

2.2 生物質預處理、發酵單元分析及評價

低劣生物質經過厭氧發酵生產生物甲烷的過程，是生物轉化中最復雜、困難的過程，它涉及三“多”，即多菌群、多反應、多相（固-液-氣共存），過程分為水解、發酵、β-氧化、乙酸化、乙酸氧化、甲烷化共6個階段，如圖4所示。

圖4 低劣生物質厭氧發酵過程示意圖[11]

在發酵過程中需要解決的核心問題是提高發酵過程的產氣速率、產氣量以及甲烷濃度，通過提高產氣速率來縮短物料停留時間，從而減少設備的體積和投資成本；產氣量及甲烷濃度的提高能夠提高整個系統的能量利用效率，降低氣體提純分離單元的能耗。從發酵法生物甲烷的本質上講，甲烷的形成與菌群之間的協同作用和制約關系密不可分，其中絕大部分的微生物是不可培養的，采用傳統的純培養方法難以準確反映群落結構和代謝關系[12]。產乙酸菌和產甲烷菌等不同菌群之間是一種相互依賴和制約的關系，構成了復雜的網絡結構。目前，元基因組、元轉錄組、穩定性同位素標記及高通量測序等系統生物學方法發展十分迅速[13]，通過這些方法，可以深入探索生物發酵過程中各微生物群落的組成、結構、動態變化機制及不同菌群間的協同作用，闡明生物甲烷系統中重要菌群的代謝途徑，進而為實現發酵過程的高效強化提供生物學理論基礎。同時從宏觀的化學反應工程角度考慮，多種厭氧發酵反應器已被開發用以強化生物甲烷過程，如完全混合厭氧反應器（CSTR）、上流式厭氧污泥床反應器（UASB）和升流固體床反應器（USR）等。這些技術在某種程度上提高了發酵過程的效率。Kanai等[14]采用了一種浸沒式的厭氧膜生物反應器發酵生產甲烷，該反應器由一個溶解罐和高溫發酵罐組成，后者包含一個浸沒式的膜，這種膜能夠過濾掉抑制甲烷發酵的物質如溶解的氨，將產甲烷菌保留下來，使得發酵過程更加穩定，同時在生物質濃度提高 3～5倍的情況下將發酵罐的體積減小到了傳統發酵罐的1/3～1/5，并且每天能夠回收12GJ的能量用于加熱蒸汽。另一方面，對各種發酵反應條件及參數的探索也是提高產氣率和甲烷濃度的關鍵。Li等[15]以玉米秸稈和雞糞作為發酵底物，考察了不同的原料配比在3種發酵條件[濕法（W-AD）、半固態（HSS-AD）、固態（SS-AD）]下的甲烷產氣率，實驗結果表明，采用秸稈和雞糞比例為 3∶1和1∶1時，甲烷產量比單獨的秸稈或者雞糞發酵要高，表現出了兩者的協同作用，在濕法發酵條件下的最高產氣率分別為19.2mL/(gVSadded·d)和25.9mL/(gVSadded·d)，最高甲烷含量分別為57.5%和63%；半固態發酵條件下最高產氣率分別為23.2mL/(gVSadded·d)和 22.3mL/ (gVSadded·d)，最高甲烷含量分別為 54.2%和 63.5%；固態發酵條件下最高產氣率分別為14.2mL/ (gVSadded·d)和14.7mL/(gVSadded·d)，最高甲烷含量分別為54.9%和56.8%。Motte等[16]研究了小麥秸稈固態發酵過程的3個影響參數總固體含量（TS）、底物與接種物的比例（S/X）及有機固體顆粒物尺寸的變化對甲烷產率及過程穩定性的影響，調整固體含量在15%～25%，S/X在28～47，秸稈顆粒尺寸在0.1～1.4mm。研究結果表明，S/X是影響初始產氣階段甲烷產氣量的主要因素，初始產氣階段過后固含量TS和顆粒尺寸成為影響甲烷產量的主要參數，這可能是由于水的隔離作用。Romero等[17]采用城市生活垃圾中的有機組分作為發酵原料，對比了固態發酵（TS=20%）條件下不同溫度：中溫（35℃）和高溫（55℃）對發酵過程動力學的影響，研究結果發現，高溫條件下微生物的生長速率要比中溫條件下快 27%～60%，在獲得相同的甲烷產量時高溫發酵時間比中溫發酵縮短一半。改變溫度、壓力和濃度等來提高過程速率是過程強化的常見手段，但對于生物甲烷復雜體系的放大過程，這些手段收效甚微。如底物濃度是影響產氣速率的關鍵參數，然而，產甲烷菌需要乙酸作為底物，但本身耐酸性卻很差。產甲烷菌在pH值為6.8～7.2時活性最高，當pH值低于6.2時，產甲烷菌的生長被抑制，而產酸菌的活性仍很旺盛，常導致pH值降至4.5～5.0，這種酸化狀態對產甲烷菌有很大的毒害作用，甚至導致菌群的死亡。從改進過程工藝的角度出發，針對pH值對酸化過程和甲烷化過程的不同影響，德國采用“兩段法”發酵工藝：用兩個反應器將酸化和甲烷化階段分開，分別給予相應的停留時間和負荷，從而提高整個過程效率和能量的回收率[18]。Nasr等[19]對酒糟厭氧發酵生產生物甲烷和生物氫能源的兩段式發酵工藝和一段式工藝進行了對比評價，對比結果發現，兩段發酵法1L酒糟能夠產生19.5L氫氣和38.7L的甲烷，而一段法1L酒糟能產生38.5L甲烷，將產生的氣體量折算成能量后發現兩段發酵能夠比一段發酵多產生18.5%的能量。Schievano 等[20]對比了相同進料底物和負載速率下兩段法工藝和一段法的過程效率和能量回收率，結果表明兩者的能量回收并沒有顯著差異，原因在于二段發酵反應器里的代謝物沒有完全分解，存在積累，從而造成了過程的效率低下。因此，兩段法并沒有從根本上解決產甲烷速率低的問題[21]。從大規模沼氣發酵應用角度來講，關于發酵過程的經濟核算、發酵所需能耗占整個生物甲烷系統總成本及總能耗的比重尚未報道，現有的發酵過程經濟核算與能耗計算僅考慮發酵單元，沒有考慮系統的整體情況。Akbulut等[22]對 3種發酵原料牛糞、羊糞及玉米在15m3厭氧發酵罐中的產氣率及甲烷濃度情況進行考察，并計算了厭氧發酵過程的平均能耗和總成本，計算結果發現，在牛糞、75%牛糞+25%羊糞、75%牛糞+25%玉米進料發酵條件下，容積沼氣產氣率分別為 0.7m3/(m3·d)、0.73 m3/(m3·d)和 0.92 m3/(m3·d)，甲烷體積分數分別為55%、55%和54%，3種進料發酵條件下的平均熱能耗均為1.05kW，過程總的成本為7101.47€。目前的各種發酵技術及工藝各存在其優點及缺點，對各種發酵工藝的對比列表如表1所示。

發酵單元涉及較多復雜的生化反應，機理十分復雜，未來的研究需要從以下幾個方面進行考慮：從發酵反應的本質上考慮，研究發酵菌群的活性等對發酵反應產氣率和甲烷濃度的影響；對影響發酵產氣率和甲烷濃度的關鍵參數進行優化分析，找到影響發酵反應過程能耗和產氣率等目標函數與關鍵影響因素間的函數關系，為預測不同條件下的發酵產氣率、過程能耗及甲烷濃度等提供指導；最后需要對發酵過程的經濟性及能效進行分析，計算發酵過程能耗及成本占整個生物甲烷系統總能耗及總成本的比例，找到發酵單元關鍵參數和整個系統能效和成本間的對應關系。

表1 不同發酵工藝的優缺點對比[17，19-20]

2.3 沼氣提純分離單元分析及評價

生物氣的主要成分是 CH4（50%～65%，體積分數，下同）、CO2（30%～45%）以及微量的 H2S和水蒸氣[23]。提純分離主要指的是將CO2從生物氣中分離出來。CO2的存在不僅會降低氣體熱值（LHV，lower heating value），還會增加氣體壓縮以及運輸過程中的能耗，因此，脫除CO2的提純分離過程十分必要。提純分離的常用方法有物理吸收法（如Purisol、selexol、水洗等）、化學吸收法（如有胺洗法等）、吸附（PSA）法、冷凍分離法、膜分離法以及化學轉化法（如 CO2加氫催化生成 CH4）等[24]。根據 2013年國際能源署的報告[25]，歐洲目前廣泛使用加壓水洗法，大約占40%，其次是PSA和化學吸收法。各種不同技術之間的對比如表 2所示。

不同技術的對比結果表明，各種沼氣提純方法各有利弊，未來的大規?；瘧弥饕谟诩夹g的成熟程度和操作及投資成本，對于高壓水洗、MEA及PSA方法，其技術成熟度較高，歐洲現有的大規模裝置主要以水洗法和PSA為主，膜分離和冷凍方法設備投資較大，裝置的運行穩定性較差，技術的成熟度低。水洗法能耗最低、費用最少，但水的消耗量過大，并且會由于細菌的生長造成管路堵塞以及產生泡沫等問題；對水洗法而言，重要的是在最小的水用量下獲得最低的提純分離能耗和設備投資，因此考察水洗過程參數如水用量、溫度及氣體進料壓力等對分離能耗及設備尺寸等的影響具有研究價值。Rasi等[29]在中試規模裝置下考察了溫度范圍為10～25℃、壓力為 2～2.5MPa，水流量為 5.5～11L/min時加壓水洗法提純填埋氣（LFG）的性能，在壓力為2.5MPa、溫度為10～15℃、流量為11L/min時，CO2脫除率達88.9%，CH4體積分數達90.2%。對能耗的分析結果表明，在流量一定條件下增加氣體的壓力能耗增加約5.9%，而在壓力一定條件下，水流量提高一倍能耗增加約 18.6%，因此水流量是影響分離能耗的關鍵參數?；瘜W吸收甲烷的選擇性最高，但由于吸收的CO2需要通過加熱再生，導致其能耗最大，還會出現鹽沉淀、溶劑降解損失、二次污染等問題。

表2 不同沼氣提純分離技術對比[26-28]

變壓吸附方法是一種較好的提純分離生物氣的方法，其提純分離效果的好壞關鍵在于吸附劑的開發，目前商業化吸附劑13X沸石、碳分子篩（CMS）及活性炭等在大規模分離 CH4/CO2的研究報道較多，而關于MOFs材料及一些改性的有機或者無機復合材料的沼氣提純分離性能的研究尚處在實驗室研究階段。Grande等[30-33]采用gPROMs軟件對平衡型吸附機理及動力學吸附機理的13X沸石及碳分子篩分離生物氣進行了詳細的研究，給出了優化的操作條件和參數如各步驟的操作時間、吸附及脫附壓力及吹掃氣和進料氣比例等，計算了各種分離純度和回收率條件下的分離所需能耗。結果表明，變壓吸附過程的能耗主要與進料組成、工藝條件（如均壓步驟數量）及材料的吸附機理等有關，不同的吸附材料會造成不同的分離能耗，進一步表明吸附材料的開發是關鍵。近年來關于新型有機骨架材料MOFs分離甲烷中CO2的研究較多，MOFs材料具有較大的比表面積和高的分離選擇性及氣體吸附量，并且解吸容易，顯示了良好的應用前景，但目前應用MOFs材料進行大規模變壓吸附分離的研究尚未見報道。Bao等[34]研究了 CH4/CO2兩組分在278K、298K、318K下在磁性MOF材料Mg-MOF-74上的吸附情況，擬合實驗數據采用Toth模型獲得了不同溫度下的等溫線，再根據吸附曲線擬合了動力學參數，結果表明，該新合成的材料與Zeolite 13X對CH4/CO2動力學分離選擇性相當，但卻有更大的CO2吸附量。Bárcia 等[35]研究了 CH4、CO2、N2共3種氣體各自的純組分和混合組分 CO2/N2、CH4/CO2在 303K、323K 和 343K，氣體分壓在4.5MPa條件下，在MOF-508b材料上的吸附性能，采用 Langmuir模型擬合了不同溫度下的等溫線和動力學參數，等溫線結果表明MOF-508b吸附CH4和N2量遠小于CO2，并且具有較快的解吸速度。然而 MOF材料通常有機械強度差、價格昂貴、穩定性差等缺點，在大規模應用時需要考慮其成本和回收問題。

除了上述的PSA法和水洗法外，其他技術如膜分離方法等也常用于沼氣脫碳提質?？紤]整個膜分離工藝，Zhang等[36]采用過程模擬手段詳細研究了煤電廠燃燒后捕集煙氣中CO2的二級膜分離工藝，并進行了膜分離工藝的經濟評價以及過程有效能分析。結果表明，當膜材料對氣體具有高選擇性時，過程的分離能耗降低，但膜面積隨之增大，導致投資成本升高，因此一味提高膜的分離選擇性并不能提高分離過程的效率，同時在分離時確定了CO2在第一級膜穿透濃度為 72%（摩爾分數），在低于該濃度時，由于膜面積增大增加了投資成本，高于此濃度時，由于增加壓縮能耗造成了成本的提高。另一方面，增大CO2的滲透率可減少膜面積，進而降低投資成本。對工藝過程的有效能分析結果表明，膜分離工藝的能耗瓶頸在于膜分離工藝本身，雖然壓縮的能耗占總能耗的比例很大，但是對該單元進行節能的潛力十分有限。因此需要開發出高性能的膜材料，使能耗以及經濟成本降低以滿足工業化需求。Deng等[37]用高效的、具有CO2選擇性的聚乙烯/聚乙烯醇混合膜進行了 1000m3/h生物氣的提純分離的實驗研究及流程模擬，對操作參數進行靈敏度分析及優化，最后對過程的經濟性進行了評價。結果表明，采用該膜材料進行兩級帶有循環的分離操作能夠獲得很好的分離效果，得到甲烷回收率99%，并且由于該膜材料的特性使得生物氣中的水蒸氣對CO2的透過是有利的，省去了預除水步驟，同時，提純分離生物氣的總成本為0,17$/m3，較市場上天然氣的價格低，具有較好的工業應用前景，但是該膜材料的耐H2S及其他雜質的特性還有待于進一步研究。

離子液體吸收是比較新興的沼氣脫碳方法，Karadas等[38]對功能化離子液體捕碳和天然氣脫硫進行了綜述，這些離子液體表現出了很好的吸收特性和熱穩定性，同時離子液體較低的蒸汽壓比傳統有機溶劑更有吸引力，但是其大規模的應用前景和毒性尚不明確，并且在規?；瘧脮r的經濟性也需要考慮。Zhang等[39]綜述比較了常規離子液體、功能化離子液體及離子液體復配溶劑的脫碳性能，結合分子模擬手段探討了離子液體的結構及脫碳的機理，提出未來大規?；瘧玫呐Ψ较蛟谟谠O計和開發具有大CO2吸收量，較高CO2選擇性及較低黏度的離子液體，從而減少溶劑用量及設備尺寸，降低分離過程能耗。而其中面臨的一個重大挑戰是如何從多種候選離子液體中篩選出合適的離子液體，一種比較可行的方法是通過實驗室合成表征與分子模擬的手段結合，從更深層面理解離子液體結構和其性質之間的關系，同時，通過實驗和CFD模擬手段研究了基于離子液體的碳捕集系統的傳遞及熱力學性質。Brennecke等[40-43]對CO2以及CH4等氣體在不同離子液體中的各溫度范圍的溶解度進行了系統研究，結果表明CO2在離子液體中的溶解度遠遠大于CH4，并且CO2與離子液體中陰離子的相互作用要強于陽離子及取代基，同時，采用氟代烷基及不含氟的取代基可以使CO2溶解性增加數倍，顯示出離子液體法進行生物氣提純具有可行性。Bidart等[44]對 MEA溶液、DEA溶液、常規離子液體[bmim][Br]和功能化離子液體[pamim][Br]及兩種離子液體和MEA水溶液混合物提純分離生物氣在填料塔內進行了研究，結果表明，這兩種離子液體并沒有表現出比有機胺MEA和DEA更大的吸收量，而與MEA水溶液進行混合后也沒有明顯的協同脫碳效果，這些原因主要在于離子液體在吸收過程中黏度的增加，因此，設計合成吸收量大、吸收氣體后黏度較低的離子液體是大規模提純分離應用的關鍵，然而使用這兩種離子液體進行脫碳的優勢在于其具有較低的蒸汽壓、更好的化學穩定性及與CO2形成絡合物時的穩定性。同時基于離子液體的膜分離也是良好的沼氣脫碳技術，其核心在于開發新型的高效離子液體基膜材料，Scovazzo等[45]研究了[emim][BF4]、[emim][dca]和[emim][CF3SO3]等離子液體膜對連續的 CO2/CH4以及 CO2/N2混合氣體的分離性能和選擇性，結果表明對于混合氣的選擇性以及滲透率，離子液體膜比典型的聚合物膜的理想值還要高，并且在CO2分壓至少為207kPa時，膜的選擇性沒有降低，且在連續操作的條件下表現了較好的穩定性。

在技術的環境影響方面，由于CH4的溫室效應是CO2的25倍，所以在考察生物氣提純分離技術對環境的影響時，大部分文獻以甲烷的損失率衡量，少數以提純分離單元為整體進行生命周期評價（LCA）的分析以獲得該系統對環境的影響。Cozma等[46]采用Aspen Plus軟件對高壓水洗法提純分離生物氣工藝進行了模擬，并計算了過程的能量及物質流，同時基于GaBi 4軟件對水洗工藝進行LCA評價，全面評價了該技術整體對環境的影響，結果表明 global warming、human toxicity、acidification potentials 是水洗工藝對環境的主要影響指數類別。Starr等[27]對 3種提純分離生物氣的工藝[堿液吸收與再生 （AwR）、生石灰吸收 （BABIU）、高壓水洗 （HPWS）]對環境的LCA影響進行了分析對比，結果表明，BABIU工藝對環境的影響最小，而AwR工藝對環境影響最大，同時指出當用NaOH堿液替代KOH時可以降低對環境的影響，而BABIU工藝在使用可再生能源的情況下也可降低對環境的影響，為未來生物氣提純分離工藝的改進指明了方向。Pertl等[47]考察了膜分離、水洗、PSA及BABIU提純生物氣的工藝，并對各個工藝進行了LCA評價，結果表明，依靠生物氣進行產能要比天然氣過程產能具有更低的溫室氣體排放，同時指出在運輸距離較短的情況下，BABIU工藝要比其他工藝更加環境友好。

目前，各種提純分離生物氣的技術各存利弊，為了提高分離過程的效果及降低過程的能耗，關鍵是在于提純分離過程核心部分的吸附劑及吸收劑的開發，對吸附過程及膜分離過程，主要是合成低成本、高選擇性及穩定性的吸附劑及膜材料，而對于吸收過程主要是開發吸收量大、成本低、環境友好的吸收劑，從經濟-環境性及節能角度綜合評價整個提純分離工藝單元。

2.4 生物甲烷產品及廢棄物資源化利用

經過低劣生物質發酵和提純分離后得到的甲烷根據其不同的濃度可以有不同的用途，如：并入天然氣管網、進行大宗化學品的合成、熱電聯產、用于交通燃料和燃料電池等[48]。德國目前沼氣的主要利用方式是進行并網發電，年發電量達到9.2×109kW·h[49]。中國沼氣的利用主要是直接進行燃燒，其利用價值相對較低，經濟性較差[50]。對于注入天然氣管網的甲烷要求其中的甲烷純度大于98%，二氧化碳體積分數低于2%，硫化氫含量低于20mg/m3，以減少對管路的腐蝕。而對于用以大宗化學品的合成及發電供熱等用途，則不要求甲烷純度達到98%。目前關于生物質、煤及天然氣系統產品的利用途徑主要是用于多聯產系統，而不是局限于單一的利用方式，這樣能夠優化整個系統的能量梯級利用和物料平衡，并且能夠滿足市場需求，靈活地調整產品的數量和性質，因此，生物甲烷系統的甲烷產品也可以進行多種方式的利用從而實現能量的梯級利用。經過厭氧發酵后的沼液沼渣都是高效優質的有機肥料，具有較好的經濟價值。利用沼液沼渣作肥料，不僅大大減少了化肥的用量，而且能增強農作物的抗病能力，減少病蟲害的發生[51]。沼液通常有4種用途：①肥料；②浸種；③防治病蟲害；④畜禽飼料。沼渣通常有3項利用：①肥料；②配制營養土；③制作培養料。從系統的物流圖（圖3）可以看出，厭氧發酵過程產生了相當大數量的沼液沼渣，如果將廢棄的沼液沼渣進行合理的資源化利用，不僅能夠改善環境避免污染，還可以提高農作物的收成，真正實現變廢為寶。同時，沼液中含有重金屬離子，如砷等，如果直接應用可能會導致重金屬含量超標，需要采用吸附法等方法進行無害化處理；另一方面，沼液含水量比較大，運輸過程的成本高，管網輸送又會造成菌落生長堵塞管路的現象，給大規模應用造成一定困難[52]。因此，如何選擇適當的方法對沼液沼渣進行無害化處理，并降低過程的運輸成本等問題，是發酵法生產生物甲烷路線面臨的又一重要難題。

2.5 生物甲烷系統網絡結構優化與評價

生物甲烷全系統的技術-經濟-環境的多目標函數建模與優化尚未見報道，而基于生物質（氣化或燃燒）、煤、天然氣等多聯產系統的建模及多目標函數優化問題研究較為成熟，為生物甲烷全系統建模提供了依據。數學規劃法如混合整數線性（MILP）或者非線性（MINLP）模型可很好描述連續-離散問題[53]，過程綜合問題中所涉及的離散-連續優化問題的數學表達如下：

其中，f（x）、h（x）、g（x）是連續可導的非線性函數；x∈X是和操作及設計有關的連續變量，如溫度、壓力、流量、設備尺寸等；y∈（0，1）是離散變量，決定選擇哪種設備或技術；Z是受限于質量/熱量平衡、物理/熱力學方程或設計方程的系統的目標函數，對應的混合整數非線性規劃問題有多種求解方法。Chen等[54]對基于煤、天然氣及生物質的多聯產系統、生物可持續轉化過程及CO2捕集過程的優化綜合進行了綜述，并對全系統的混合整數非線性規劃（MINLP）建模進行了詳細介紹，該MINLP模型是以凈現值NPV和溫室氣體對環境影響GHG因子為目標函數，通過求解模型獲得Pareto曲線，同時，對系統超結構優化設計未來的發展趨勢進行了展望，指出需要開發新的、高效的、嚴格的和穩定的算法來提高求解過程效率及應對由一些不確定因素造成的經濟上的不可行性；需要將市場需求、電價波動等各種不確定因素納入數學模型中給出更加有效的預測；另一方面，就過程的環境影響評價而言，LCA評價是主要的環境評價方法，但是目前何種環境影響指數需要被納入優化綜合的框架中還需要進一步研究，從而真正實現過程效率、經濟性、環境的高度統一。You等[55-57]對生物質快速熱解、加氫及加氫裂化制備生物柴油的全工藝過程及原料收集和產品運輸過程進行了拓撲結構設計以及基于凈現值NPV、年化總成本的經濟評價及基于溫室氣體效應GWP的LCA評價，并且將NPV和 GWP一起作為目標函數構成了所研究系統的MINLP模型，對模型的求解及算法進行了一系列研究工作。另外，對整個系統的各個單元工藝的物料和能量進行了衡算；對系統 MINLP模型采用ε-constraint方法進行求解，最終獲得了NPV和GWP的優化的Pareto解集，生物煉制過程的經濟-環境多目標函數優化問題的目標函數及求解結果總結如表3所示。Floudas等[58]對生物質煉油工藝過程的熱量、能量及水集成問題進行優化綜合，并且建立了由生物質氣化、酸性氣體凈化、F-T合成、甲醇合成、甲醇制汽油、甲醇制烯烴及烴類提純單元組成的超結構，將該系統網絡表達成以總成本（total cost，TC）和溫室氣體排放 GHG為目標函數的MINLP，對各工藝單元在 24種實例下的能量、物料、碳流的平衡及投資成本進行了詳細分析，給出了系統的能量效率均在51%～58%之間，碳流分析結果給出系統碳轉化效率在51%～55%之間。另一方面，從宏觀角度對不同生產能力的生物質煉油廠的盈利能力進行了分析，結果表明，對每種生產能力的生物質煉油廠存在一個臨界的生物質原料購買價格，當超過該價格時，其經濟性不如原油煉制，在油價高于80美元/桶時，如果生物質購買價格低于臨界值120美元/噸（干），則過程優化綜合結果可以確定對所有實例分析中的生物煉油廠其在經濟上均可行。以上的研究分析為開發生物甲烷系統提供了研究思路，通過對不同的單元技術進行篩選組合，構成生物甲烷系統的優化超結構，對整個系統進行物流、能流、碳流平衡及經濟-環境分析，給出整個系統的碳轉化效率及系統能效，同時建立系統的 MINLP模型，獲得系統最低的投資成本及最小的環境影響。

目前關于系統的能量評價方法有很多，就過程能耗而言，有基于低位熱值（low heating value，LHV）的能效分析評價方法和基于熱力學第二定律的有效能分析方法，后者可以對系統中的有效能損失位置進行辨識，并提供相應的解瓶頸策略。采用基于 LHV的能效分析方法，可以計算每種進出口物流和外界提供能量的 LHV值，從而獲得過程的能量利用效率，但該方法僅僅從熱力學第一定律的能量平衡角度分析問題，并不能對過程能量的品位問題進行深入分析，無法獲得整個系統節能的潛力，通過有效能和 LHV的結合則可對系統的能耗及系統節能潛力情況進行全面系統的分析。Zhang等[59]對生物質蒸汽氣化生產液體燃料二甲醚過程采用能效分析和有效能分析進行了評價并對過程的物質效率進行計算，能量計算結果得到系統的能效和有效能效率分別為 51.3%和 47.9%；當不包含壓縮所需的電耗時，系統能效及有效能效率分別可以提高至53.4%和 49.8%；如果壓縮的 CO2被作為產品考慮時，總的有效能效率能夠提高至51%。同時通過有效能損失的計算確定生物質氣化和燃燒、空氣預熱單元是其核心單元，其有效能損失高于其他單元，該兩單元的有效能效率分別為 89.8%和 58.2%，且分析結果指出這些有效能損失主要來自其內在的不可逆性，對過程的參數如氣化溫度、燃燒溫度、蒸汽/生物質比例進行優化能夠提高過程的有效能效率。對整個工藝過程的物流平衡進行計算發現，碳原子從生物質轉化為液體燃料的利用率為38.47%，39.75%的氫轉化成了燃料產品。對于系統的環境影響評價，Gurkan等[60]應用生態□分析方法，生態□主要是應用于對環境的參數進行評估；對生態環境的穩定性和其他性質進行預測，可以和具體的工藝單元結合起來共同構成系統的目標函數，通過求解MINLP模型來確定最優的生態□函數值。Kravanja等[61]對有機垃圾和動物糞便發酵產沼氣過程的環境影響采用相對可持續性指數（relative total sustainability index，RTSI）、生態成本-生態利潤兩種環境評價方法進行評價，RTSI評價方法主要是將對環境影響總可持續性指數進行歸一化，轉化為量綱指數為1形式作為對環境影響大小的判據，通過對 RTSI進行計算來考察各種產品、技術等對環境的影響，RTSI最大值為0，此時對環境影響最大；RTSI值越小，對環境影響也越小。而生態成本-生態利潤則與經濟利潤和成本相似，主要是將對環境的影響折算成現金流，從而可將其直接作為優化的目標函數與 NPV或者總成本一起構成多目標優化函數。Zhang等[62-63]提出了基于綠色度（green degree）的環境影響評價方法，綠色度是一種包含9種環境影響類別（全球變暖、空氣、水、毒性等）的綜合性指數，可以用來評價由多種物質構成的復雜化工系統的環境影響，同時定義了純物質、混合物、物流及單元過程綠色度的計算公式，并將該評價方法用于i-C4、C3等制備甲基丙烯酸甲酯工藝路線的綠色度、溶劑的綠色度及能耗綠色度對比分析，可實現對單元/工藝的能耗和環境影響評價。相對于指數繁多的傳統LCA方法，綠色度方法更為簡潔明了，具有更好的可行性。

表3 不同生物質體系的經濟-環境影響評價結果[55-59]

總體來講，目前關于過程系統綜合的研究主要集中在煤、天然氣及生物質等多聯產系統，系統評價的方法主要是系統物質轉化效率、能量效率、技術-經濟評價、有效能效率及物質綠色度等，但是尚未應用于生物質發酵法生產生物甲烷的可持續系統中，雖然現有方法為開展生物甲烷系統的技術、經濟、環境等評價提供了很好的思路，但由于轉化原理和體系本質上不同，對于生物甲烷系統，還需要建立新的模型和方法。

3 結 語

相比煤、天然氣及生物質熱化學等路線而言，生物甲烷技術尚處于基礎研究階段，一些技術方法由于生物質資源及國情的不同而缺乏普適性。因此，針對資源的特殊性，需要建立綜合考慮過程模擬、能效分析、全生命周期及經濟評價的系統集成方法，對生物甲烷反應、產物分離、儲運、輸送等各個環節的物質轉化、能量利用效率及環境影響進行評價和分析，發現影響其可持續性能的瓶頸；進一步考慮技術、經濟和環境等指標進行多目標優化，獲得優化策略，實現生物甲烷系統物質能量利用效率的最優化和能源資源的最優配置。在此基礎上，研究產業規模和資源供給之間的協調機制，正確評估我國低劣生物質甲烷化技術發展的實際潛力和應用效果，實現與國家重大需求更快更好的對接，為我國生物質的高效利用提供科學的支撐。

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