硫酸鹽漿卡伯值對后續氧脫木素的影響

劉 婧 羅小林 黃六蓮 陳禮輝

(福建農林大學材料工程學院,福建福州,350002)

迄今為止,旨在提高化學漿得率的研究已有較多報道,如添加多硫化物、蒽醌、表面活性劑、有機溶劑等添加劑以及控制過程堿濃度等方式均取得了一定的成效[1-3]。對高卡伯值未漂化學漿直接進行無元素氯漂白(ECF)勢必增加漂白廢水的污染負荷(特別是AOX含量)[4]。采用深度脫木素的制漿工藝雖可確保進入漂白工段未漂漿的木素含量處于較低水平,但卻是以犧牲漿料得率為代價[5-6]。目前,我國森林資源日益匱乏、環境污染問題也越來越嚴重,如何在降低造紙污染負荷的前提下提高制漿得率和質量成為我國制漿造紙行業節能減排和提升行業經濟效益等領域的研究重點[7]。

氧脫木素具有脫木素選擇性高、漿料得率損失少以及廢液可回收等優點,不僅可彌補深度脫木素降低漿料得率的缺點,還可緩解高卡伯值化學漿ECF漂白廢水污染負荷高的問題[8]。Axegard等[9]研究發現,瑞典松木經堿法制漿后得到卡伯值為28和15的2種漿料,然后采用不同程度的氧脫木素和ECF漂白來獲得相同白度的漿料。結果發現,卡伯值為28的漿料漂白漿得率較卡伯值為15的高2%。其他研究人員也得到了相似的研究結果[10-12]。Parsad等[13]采用相同方式對南方松進行的研究表明,隨著硫酸鹽漿卡伯值的增大,在提高漂白漿得率的前提下，成紙抗張強度和耐破度有所提高,撕裂度則稍有下降,漂白廢水污染負荷顯著降低?？梢?氧脫木素在控制堿法蒸煮得率和后續ECF漂白廢水污染負荷之間起到重要的調節作用。然而,上述研究均未深入考察堿法未漂漿初始卡伯值對氧脫木素過程中脫木素速率和選擇性的影響。

本研究以速生桉木為原料,探索硫酸鹽漿初始卡伯值對后續氧脫木素的脫木素率的影響,并建立脫木素動力學模型,為合理選擇硫酸鹽漿初始卡伯值和氧脫木素工藝奠定一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1原料

桉木由廣東省雷州林業局提供,是一種由尾葉桉(EucalyptusUrophylla)和巨桉(EucalyptusGrandies)雜交得到的速生新品種,樹齡為6年,經切片、篩選和風干后儲存備用。木片長×寬×高約為3 cm×2 cm×3 mm，將樹皮和樹節通過人工挑選的方式除去。木片主要化學成分及含量：硝酸-乙醇纖維素46.8%，聚戊糖21.7%，Klason和酸溶木素含量分別為18.9%和2.3%，苯-醇抽出物1.26%，灰分0.31%。

1.2硫酸鹽法蒸煮

硫酸鹽法蒸煮實驗在M/K 609-10型蒸煮器中進行,裝鍋量為1.5 kg絕干木片,活性堿 (AA) 用量為20%和23%(以NaOH計),硫化度35%,最高蒸煮溫度為150和165℃,保溫時間70～105 min,液比1∶4,升溫速率為70和90℃/h。蒸煮結束后,對漿料進行洗滌、疏解、篩選、脫水和分散處理,平衡水分后檢測其得率和其他各項指標。

1.3氧脫木素

不同初始卡伯值硫酸鹽漿的氧脫木素實驗在Parr反應釜(Parr 4843,美國)中進行,為了確保濃度為10%的漿料的攪拌均勻性,其攪拌轉子的轉頭經過人工改裝處理。氧脫木素工藝條件為：活性堿用量為1.5%～4.5%,反應溫度(T)為90～110℃,氧壓(P)為0.50～0.95 MPa,脫木素反應時間(t)為0～75 min,裝鍋量30 g絕干漿,漿濃10%,MgSO4用量0.2%(對絕干漿料),攪拌速率75 r/min,升溫時間控制在30 min。氧脫木素完成后,用去離子水將漿料洗滌至近中性,脫水分散后儲存于可封口的聚乙烯袋中備用。

1.4漿料性能分析

漿料卡伯值、黏度和得率均按照文獻[14]的方法進行測定,己烯糖醛酸(HexA)含量采用紫外雙波長的方法進行測定[15]。

2 結果與討論

2.1不同卡伯值硫酸鹽漿的制備及其性能比較

為考察硫酸鹽漿初始卡伯值對后續氧脫木素的影響,根據課題組前期所建立的硫酸鹽桉木漿卡伯值預測模型[16],設定相關蒸煮條件,得到具有代表性卡伯值(高、中和低)的硫酸鹽桉木漿(編號分別為KP-A、KP-B及KP-C),結果如表1所示。從表1可以看出,硫化度相同時,獲得卡伯值為39.9的KP-A所需的活性堿用量(20%)和H因子(236)均較低,而其細漿得率比卡伯值為27.2 和13.4的KP-B和KP-C分別高2%和10%,黏度分別高6.5%和35.6%。由此可見,采用高卡伯值硫酸鹽蒸煮不僅可降低蒸煮段的生產成本(化學品用量和能耗),其漿料得率和性質也顯著優于低卡伯值的漿料。

2.2硫酸鹽漿初始卡伯值對后續氧脫木素的影響

設定不同的氧脫木素反應溫度和時間,考察硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響,結果如圖1所示。從圖1中曲線的斜率可以看出,相同反應溫度下,硫

酸鹽漿的初始卡伯值越高,氧脫木素后漿料卡伯值隨反應時間下降得越快,即脫木素率越高。當固定反應時間,改變反應溫度時,硫酸鹽漿的初始卡伯值越高,脫木素率也越高。例如,當固定氧脫木素反應時間為60 min,反應溫度從90℃提高到110℃的過程中,KP-C的卡伯值僅從9.62降低到8.73,脫木素率僅從28.4%提高到35.1%(提高了23.6%)；而KP-A和KP-B脫木素率均提高了28%以上。Axegard等[9]認為,這主要是由于高卡伯值硫酸鹽漿中木素的氧脫木素反應活性較高；而當硫酸鹽漿卡伯值低于15后,部分木素發生縮合,與氧氣和氧氣衍生產生的自由基之間的反應活性明顯降低,最終脫木素率也受到影響。

圖1 硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響

對氧脫木素活性堿用量和氧壓這2個參數而言,硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響如圖2和圖3所示。從圖2可以看出,隨著活性堿用量的增加,KP-B的卡伯值降低最顯著,從18.3降至12.9；而KP-A和KP-C的卡伯值僅分別從24.6和9.1降至22.9和8.8。這與Parsad等[13]的研究結果一致?？赡艿脑蛉缦拢孩俑呖ú盗蛩猁}漿中木素的氧脫木素反應活性本身較高,一定反應溫度下,較低的活性堿用量便可使其達到一定的脫木素率,在本研究設定的活性堿用量變化范圍內,卡伯值降低并不明顯；②低卡伯值硫酸鹽漿中木素的氧脫木素反應活性較低,在堿性環境中,氧氣和氧氣衍生的脫木素介質(如超氧陰離子自由基等)的氧化能力不足以氧化降解漿料中的惰性木素,即使增加活性堿用量也無法提高最終的脫木素率；③對于中間卡伯值硫酸鹽漿而言,木素具有一定的反應活性,當活性堿用量增加,溶解氧和氧氣衍生脫木素介質含量增加,脫木素率也隨之提高。

表1 硫酸鹽法蒸煮條件及所得漿料的性能

圖2 不同活性堿用量時硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響

氧壓不同時,硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素脫木素率的影響(見圖3)與活性堿用量的影響相似。當氧壓從0.50 MPa提高到0.95 MPa時,KP-B卡伯值從15.9降至13.7；而KP-A和KP-C卡伯值僅分別從22.9和8.8降至21.6和8.5。其原因與活性堿用量產生的影響基本一致。從而說明,高卡伯值硫酸鹽漿不僅本身得率和性質高于低卡伯值硫酸鹽漿,其對氧脫木素活性堿用量和氧壓的要求也較低。

圖3 不同氧壓時硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素的影響

2.3脫木素動力學模型的建立及評價

2.3.1脫木素動力學模型的建立

為充分了解硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素脫木素速率的影響,建立了脫木素動力學模型。由于氧脫木素脫木素速率與堿濃度、氧壓和漿料中木素含量等參數有關,因此,其宏觀反應式可表述為：

IL+OH-+O2→DL

(1)

其中,IL和DL分別表示硫酸鹽漿中的木素和氧脫木素過程中降解的木素。

脫木素動力學模型可表述為：

(2)

其中,L表示假設任意時刻t經氧脫木素處理所得漿料中木素全部溶于反應液體中的濃度,g/L；Ea為反應活化能,kJ/mol；R為理想氣體常數,J/(mol·K)；T為反應溫度,K；P為氧壓,MPa；COH-為堿濃度,mol/L；α、β和γ均為常數。

由于漿料中木素含量與對應的卡伯值遵循線性關系[17],即L=δK,式(2)衍生為：

(3)

其中,K為漿料卡伯值,δ為常數。

式(3)又可簡化為：

(4)

假設氧脫木素過程中堿濃度基本保持不變[18],令A0=k0δγ-1,其近似等同于反應的指前因子k0(min-1),則反應速率常數k可表示為：

(5)

代入初始條件(t=0,K=K0)和式(5),對式(4)兩邊進行積分,可得：

(6)

簡化可得：

(7)

進一步簡化可得：

(8)

由于升溫階段木素同樣發生脫除,達到反應溫度開始計時氧脫木素漿料的卡伯值并不為K0。為了排除升溫階段對脫木素動力學參數求解產生的影響,參照文獻[19]對非等溫動力學模型參數的處理方式,將升溫時間等效為一部分的反應時間,即總反應時間等于1/3升溫時間與達到反應溫度開始計時的反應時間的總和。

2.3.2脫木素動力學模型的評價

將本實驗不同反應條件的工藝參數及所測得對應的漿料卡伯值代入式(5)和式(6)中,利用最小二乘法擬合出該模型中活化能(Ea)和氧壓、堿濃度及木素的反應級數(分別對應α、β和γ)等參數,結果如表2所示。KP-B的氧脫木素動力學參數的數值與Iribarne等[20]報道的數值(初始卡伯值約為25,堿濃度和氧壓的反應級數分別為1.2和1.3,活化能67 kJ/mol)相近。由表2可知,硫酸鹽漿初始卡伯值越高,其阿倫尼烏斯方程中指前因子(通過A0反映)越大,反應的活化能(Ea)越低。KP-B的氧脫木素脫木素動力學模型對氧壓及堿濃度的反應級數α和β均約為1.5,高于KP-A和KP-C脫木素動力學模型中堿濃度和氧壓的反應級數。這可解釋2.2部分活性堿用量和氧壓對不同初始卡伯值硫酸鹽漿氧脫木素率的影響,即KP-B的氧脫木素速率受堿濃度和氧壓的影響比KP-A和KP-C的大。值得注意的是,反應級數表示反應速率對于反應物濃度變化的敏感程度。在整個脫木素過程中，KP-A的卡伯值約從40降至20,仍處在大量脫木素階段,因此,木素的反應級數γ對整體脫木素速率的敏感程度較低。KP-C則相反,其木素的氧脫木素反應活性本身就較低,隨著脫木素的進行,反應活性進一步降低,最終體現出對整體脫木素速率的高度敏感性,即木素的反應級數γ最大。

表2 動力學模型中參數的擬合值

然而,盡管總反應級數的高低反映了反應物對反應速率總的敏感程度,但并不能單獨決定整體脫木素速率的大小。脫木素速率大小還與反應的活化能和指前因子等參數有關。將表2中的動力學參數代入式(5)和式(6)中,考察硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素整體脫木素速率的影響,結果如圖4所示。從圖4可以看出,反應時間為0時,KP-A的氧脫木素速率是KP-B和KP-C的1.25倍；隨著反應時間的延長,KP-A、KP-B和KP-C的脫木素速率均不斷下降；當反應時間大于30 min后,KP-A的脫木素速率分別是KP-B和KP-C的2倍和6倍以上。KP-A脫木素速率下降較慢,而KP-C的脫木素速率下降則較快,近似呈一種反比例下降的趨勢。這仍然是由于硫酸鹽法蒸煮過程中活性木素(如酚型木素)部分發生降解,部分木素甚至發生縮合而鈍化[21]造成的。隨著氧脫木素的進行,反應活性較高的木素含量迅速減少,木素的反應級數雖然較大,但整體脫木素速率下降最快。

圖4 硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素反應速率的影響

圖5是實驗測得的氧脫木素漿卡伯值和模型擬合卡伯值之間的比較。由圖5可知,基于表2中的動力學參數,上述模型均能對KP-A、KP-B和KP-C的氧脫木素過程進行很好地預測(R2>0.90)。結合2.2和2.3部分的研究結果可知,系統研究硫酸鹽漿初始卡伯值對其氧脫木素動力學的影響，不僅可對氧脫木素工藝起到控制作用,也為揭示不同卡伯值硫酸鹽漿氧脫木素機理提供理論依據。

圖5 實測卡伯值和模型擬合卡伯值對比

2.4硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素漿其他性能的影響

除硫酸鹽漿初始卡伯值對氧脫木素速率的影響外,本研究還對氧脫木素漿其他性能進行了分析,結果如表3所示。結合表1和表3可看出,KP-B 經一段氧脫木素后的卡伯值、得率、黏度均與KP-C(未經氧脫木素處理)的相近,但HexA含量比KP-C的低26%。KP-A經兩段氧脫木素后的卡伯值(13.2)與未進行氧脫木素的KP-C相近,但得率和黏度分別比KP-C高3.4%和3.6%,HexA含量比KP-C低28.5%。此外,在獲得相近卡伯值時,KP-A經兩段氧脫木素后的漿料性能也優于KP-B經單段氧脫木素后的漿料,前者第二段氧脫木素的選擇性也高于后者。

盡管采用高卡伯值硫酸鹽法蒸煮聯合氧脫木素的方法比單獨使用硫酸鹽法脫木素增加了設備投資,但前者蒸煮能耗(H 因子236)和活性堿用量(20%)比后者(KP-C，H因子1186,活性堿用量23%)分別低81%和13%。從長期工業生產的角度出發,前者更有利于節約成本。

注 一段氧脫木素的活性堿用量2.5%，反應溫度100℃,反應時間60 min，氧壓0.65 MPa；二段氧脫木素的活性堿用量0.8%, 反應溫度90℃,反應時間45 min,氧壓0.8 MPa。

3 結 論

制備了卡伯值分別為39.9、27.3及13.4的硫酸鹽桉木漿(分別表示為KP-A、KP-B及KP-C)，并在一定的氧脫木素工藝條件(反應溫度、氧壓、活性堿用量及反應時間)下考察硫酸鹽漿初始卡伯值對后續氧脫木素脫木素率的影響,并建立了脫木素動力學模型。結果表明,硫酸鹽漿的初始卡伯值越高,其脫木素動力學的活化能越低,整體反應速率越高。反應初期,KP-A的脫木素速率是KP-B和KP-C的1.25倍；然而,當反應時間大于30 min后,KP-A的脫木素速率是KP-B和KP-C的2倍和6倍以上。對于氧脫木素后漿料的特性而言,KP-A經兩段氧脫木素后,所得漿料卡伯值與KP-C相近,但得率和黏度分別比KP-C的高3.4 %和3.6 %,己烯糖醛酸(HexA)含量則比KP-C低28.5%。綜合可知,即便高卡伯值硫酸鹽蒸煮聯合氧脫木素的脫木素方式增加了設備投資成本,但可顯著降低過程能耗和堿用量,從長遠的工業角度看,有利于降低工業化運行成本。

參 考 文 獻

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