激光準等熵壓縮實驗中阻抗梯度飛片的制備技術簡介

杜 艾，周 斌,*，沈 洋，黃秀光，葉君健，謝志勇，傅思祖，沈 軍

(1.同濟大學 物理科學與工程學院 上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092；2.中國工程物理研究院 上海激光等離子體研究所，上海 201800)

阻抗梯度飛片是獲得低溫超高壓物質狀態方程和超高速粒子的關鍵媒質。研究物質狀態方程的過程中，一般的加載方式為沖擊波加載，不可避免地存在熱效應，材料的溫度可達數千攝氏度。降低加載能量可降低熱效應，但同時壓力也會降低?？梢哉f，一般的狀態方程測試方法不能獨立地研究高壓狀態。然而，在恒星演化或爆轟過程中，低溫高壓是一種常見的狀態，研究這種狀態的物質性質有利于加深人類對天體物理和爆轟物理相關方面的理解[1-3]?；诖?，準等熵壓縮波加載方式應運而生。

準等熵壓縮波與沖擊波加載過程截然不同。沖擊波的加載速率很高，與靶的作用時間極短，靶材料伴隨著明顯的熵增，溫度也急劇上升；而準等熵壓縮波的加載速率相對較低，與靶的作用時間較長，熵增較小，而溫升也較低[4]。這樣的壓縮方式可有效抑制熱效應，將能量主要用于壓縮加載上，在相同的做功條件下實現更高的壓縮比，以輸出核爆水平的TPa級超高壓[5]。這樣的低溫超高壓技術可豐富物質狀態方程實驗結果，并可作為超高壓發射的基礎，具有重要的基礎意義和應用價值。

產生準等熵壓縮波的關鍵技術在于飛片的設計和制備。通常的勻質飛片只能產生沖擊波，而具有阻抗梯度特性的飛片在高速狀態下與靶碰撞時，加載能量隨接觸部分飛片的阻抗呈梯度變化，在靶中產生一個波陣面被展寬、壓力剖面上升平緩的平面壓縮波。這種平面壓縮波的初始壓縮較弱，而隨著時間增加壓力緩慢增大，避免了大幅的熵增，所以被稱作準等熵壓縮波[4]。

阻抗梯度飛片通常采用多層金屬粘貼而成，然而，不同金屬材料具有自身的固有性能，如密度、聲速和阻抗(密度與聲速的乘積)，阻抗的選擇和設計范圍較窄。采用合金可調控阻抗，但調控范圍依然有限。多孔材料由于密度調控范圍極大(10倍以上)，可采用同一成分、不同密度的多孔材料復合成為阻抗梯度飛片，這項技術近年來被廣泛采用。本文將集中介紹阻抗梯度多孔材料飛片的制備與進展，并結合自己的工作基礎提出飛片材料的設計思路。

1 阻抗梯度泡沫多孔材料飛片的制備技術

1.1 阻抗梯度金屬飛片的制備技術

傳統阻抗梯度金屬飛片一般通過粘結(高壓、焊接或膠結等方式)符合設計的多層金屬箔來制備。這一類飛片具有阻抗分層變化的特性，壓縮過程明顯變慢，可達到較好的加載效果。但分層金屬飛片由于存在多個界面，波能量的反射損失較大，最終靶上加載能量相對較低。采用粉末冶金技術制備的連續或準連續阻抗梯度金屬飛片則可弱化界面影響[6]，提高能量利用效率，最終獲得更高的壓力。

1.2 阻抗梯度多孔材料飛片的制備技術

金屬材料具有便于制備、加工和裝配以及力學性能優良等優點，但由于其具有致密的微結構，波在其中的傳輸損耗較高。另外，由于金屬材料的密度至少在1 g/cm3以上，聲速也一般在km/s量級，與靶先接觸一端的阻抗仍很高，初始加載速率非?？?。采用金屬復合聚合物的方式可改善初始加載速率過快的問題，但初始加載速率仍較快。

多孔材料結構疏松，固體含量低，波在其中傳輸的損耗較低。而多孔材料密度較低，聲速也較密實材料低，用作飛片則可大幅降低初接觸靶部分的阻抗。且多孔材料的密度可調范圍高達10余倍，而對于一般多孔材料聲速與密度正相關，其阻抗變化范圍可達數10倍。此外，由于不同密度的多孔材料均可設計成同樣的化學成分，其匹配度和相容性均較高，可方便進行粘貼復合，甚至連續成型制備連續梯度飛片，大幅減少反射損失。所以，多孔材料是制備阻抗梯度飛片的理想材料。

設計阻抗梯度多孔材料飛片有3類思路：表面圖形化、光刻膠梯度化和氣凝膠梯度化。

表面圖形化是最簡單的近似方法，通過構建數μm級的周期圖形來使得數μm振幅范圍內平均密度從基材密度到接近空氣密度連續變化。2007年，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室(LLNL)的Smith等[1]采用單點金剛石車床在225 μm的聚酰亞胺薄片一側加工了周期為10 μm、振幅為8 μm的鋸齒圖形。采用這種飛片可將總加載時間由同樣厚度、無鋸齒圖形的聚酰亞胺飛片的約15 ns延長到約20 ns(約延長33%)，峰值壓力可達19 GPa。這種方法模擬了多孔材料孔隙率的變化，優點在于制備方法簡單，延時效果較為明顯。但從側面加載曲線中可看到，一側帶鋸齒圖形的飛片初始加載的速率較高，且隨后壓力迅速上升，類似于沖擊波加載。這可能跟飛片微結構有關。由于圖形尺度(周期)較大，其初始加載速率與無圖形的飛片相比非常接近，加載曲線不是很平緩。而由于圖形深度較小，模擬孔隙梯度的飛片部分與靶的作用時間較短，隨即將是常密度飛片部分與靶作用，所以將出現類似于沖擊加載的曲線。

在Smith等[1]的文章中還采用另外一種飛片設計，即光刻膠梯度化設計。雖然這種飛片的總加載時間只是從常密度光刻膠飛片的約13 ns延長到約17 ns(約延長31%)，但是整個加載過程非常平緩、連續，最快加載速率(圖像最大斜率)遠低于常密度光刻膠飛片。這種梯度光刻膠總厚度約60 μm，法向上相對密度(X射線吸收法測量)從1.2 g/cm3到0.2 g/cm3較為連續的變化，最小可分辨微結構尺度為亞μm量級。由于結構纖細，初始加載曲線非常平緩；而由于整個材料具有較連續的梯度結構，整個加載過程也較為平緩，未出現局部快速加載的現象。

a——背曝光法；b——正曝光法；c——結合表面圖形化的正曝光法

這種梯度光刻膠是采用近場掩膜納米圖案化技術(PnP)制備的[7]。這種技術采用近場衍射相位掩膜板產生的光強分布在均勻的感光聚合物中形成亞μm尺度的骨架分布，且利用感光聚合物的光吸收作用形成梯度結構。典型的制備方法如下：首先，在基片上沉積1層5 μm厚的完全熟化的感光聚合物(SU-8)層作為基片和梯度層之間的粘結層；然后，在完全熟化的SU-8層上旋涂1層SU-8層，厚度一般不超過100 μm(實驗中采用60 μm的SU-8膜層)；最后，在透明基片后貼合放置1層表面帶有周期分布柱體的相位掩膜元件，由于自身的黏附力作用兩者可不需黏結劑的條件下粘在一起。相位掩膜板一般通過鑄造(納米壓印)和熟化工藝將預聚物轉化成帶有結構的彈性體，其成分一般為聚二甲基硅氧烷(PDMS)或全氟聚醚(PFPE)等聚合物。曝光過程一般通過紫外或近紅外光照射掩膜板，利用相位襯度構建三維微結構，利用SU-8的光吸收構建梯度特性。這種方法叫背曝光法(圖1a)。如圖1所示，類似的方法很多，如可采用將相位掩膜元件與SU-8層復合，從“正面”進行曝光；或采用納米壓印技術直接在感光聚合物層表面形成相位模板結構，直接從有微結構的一側進行正曝光，也可形成亞μm尺度的梯度結構[8-10]。

這種方法制備的飛片加載平緩，但加載延時效果一般，且較為耗費能量。Smith等[1]指出，欲獲得與常密度SU-8飛片相同的壓力輸出，梯度飛片輸入的激光能量需增加約30%。這可能與SU-8的微結構相關。相比金屬飛片數mm的厚度，梯度光刻膠飛片的厚度僅為數十μm，飛片與靶的作用時間短，總延時效果不明顯；而梯度光刻膠的微結構雖較表面圖形化的更加精細，但也達到亞μm級，波的損耗較高，所以效率不高。

a——分層粘貼法；b——逐層凝膠法；c——梯度溶膠共凝膠法

針對這一情況，LLNL的Satcher課題組采用超低目標密度的溶膠粘貼多層不同密度碳氣凝膠薄片的方式獲得了分層梯度碳氣凝膠飛片[11]。該飛片總厚度為數百μm(在LLNL 2007年的報告中有1個約300 μm的樣品)，由厚度約為數十至一百多μm、密度差別較大的碳氣凝膠薄片粘貼合成，其制備思路如圖2a所示。其中，碳氣凝膠一般采用間苯二酚和甲醛(RF)作為前驅體，添加適當的溶劑和催化劑凝膠化后，經常壓干燥或超臨界流體干燥制得RF氣凝膠，最后經過碳化工藝制備而成。碳氣凝膠薄片的制備則一般采用大塊碳氣凝膠的單點金剛石加工或通過微模具制備RF氣凝膠薄片后碳化而成。為了減小膠黏劑的影響，采用可制備成超低密度氣凝膠的二氧化硅溶膠進行粘結。為了減小膠黏劑的厚度，通過重物壓實的方式進行復合。而為了避免干燥過程中多層碳氣凝膠之間脫落，采用了超臨界流體干燥技術以避免毛細管力對膠黏劑的損傷。

這種方法巧妙地利用碳氣凝膠耐受溶劑的特性(由于孔隙間毛細管力差異巨大，其他氣凝膠極易被液體損傷)，將多層碳氣凝膠浸泡在溶膠中進行粘貼。此外，碳氣凝膠由于成型性和力學性能較好，相比其他氣凝膠更易制備成自支撐的薄片。本課題組的鐘艷紅等[12]在這一思路的引導下發現并去除了碳氣凝膠薄片表面存在的致密層，從而有望降低致密層的反射損耗。

雖然去除了致密層的影響，但由于存在多個碳氣凝膠/二氧化硅氣凝膠界面，該飛片的能量損耗依舊較高。如果能完全去除這類界面，則可進一步降低損耗?；诖?，本課題組利用RF溶膠具有黏性的特點，采用逐層凝膠技術，直接在前一層材料凝膠化后澆注不同目標密度的RF溶膠，溶膠在凝膠化過程中直接與上一層凝膠接觸、復合，避免使用其他膠黏劑(圖2b)[13]。同時，每次復合均將微模具浸泡在大量RF溶膠中，避免了界面處致密層的形成。采用超臨界流體干燥技術避免了干燥應力引起的脫落、變形、卷曲等損壞，可制備得到梯度氣凝膠飛片。若將梯度RF氣凝膠進行分級碳化處理，可獲得梯度碳氣凝膠飛片。

而如果將多層未完全凝膠的溶膠堆疊以后再共同凝膠，則可消除凝膠/溶膠界面的影響，獲得更優化的飛片(圖2c)。依照這種思路制備的梯度氣凝膠飛片(總厚度約為200～250 μm，2～5層密度由約0.1 g/cm3變化到約1.2 g/cm3的氣凝膠薄片與聚苯乙烯薄片復合)與常密度飛片相比，加載時間由3 ns延時到12 ns，達到相同壓力條件下激光能量僅需提高約15%，加載曲線上升平緩，過程中無明顯的快速加載部分，相關結果將隨后報道。

2 阻抗梯度多孔材料飛片的研究展望

由于具有納米尺度的微結構均勻性、密度/孔隙率連續可調，厚度從數十μm到cm量級可控[14-17]，因此氣凝膠成為阻抗梯度飛片的重要候選材料。然而，氣凝膠作為飛片的研究還剛剛起步，很多方面還不完善。結合自身工作，本文認為兩方面的研究是下一步的關鍵：1) 阻抗的精確測量；2) 飛片的連續梯度化。

對于第一個方面，阻抗等于材料密度和聲速的乘積。欲實現阻抗的精確測量，需實現對密度和聲速分別精確測量。對密度來說，可通過X射線相襯成像定性觀察密度變化趨勢，密度實際值則可通過備片的稱重法測試。備片需與梯度飛片相應部分完全相同的配比和制備工藝，以實現一一對應。對于有些連續梯度飛片的制備工藝(如擴散法)，備片幾乎無法做到與相應部分的制備工藝完全相同，只能通過類似密度配方來對比研究。X射線吸收成像的方法對低密度多孔材料而言襯度較低，而相襯成像由于存在吸收信息而不能對密度計算準確。目前尚無原位精確測量的方法。

目前多孔材料飛片梯度特性的研究主要集中在密度梯度特性上，未見有聲速相關研究。這可能與人們預估聲速差異不大以及多孔材料聲速難以測試有關。對于納米多孔氣凝膠，聲速與微結構和密度密切相關，不一定連續，且變化范圍很大，所以須對其聲速進行精確測量。體聲速一般通過對比放置樣品和未放置樣品的聲波信號延時測試而得，樣品一般需數cm直徑、數mm厚的尺寸。對于感光聚合物，這個尺度大而無法測試。對氣凝膠而言，可制備大塊體的氣凝膠備片來實現測試。本課題組正在開展這方面的測試工作，發現氣凝膠的聲速均低于空氣中的傳播聲速，且與微結構密切相關。

對于第二個方面，金屬和感光聚合物飛片均已形成連續梯度化，氣凝膠飛片目前尚無連續梯度化的報道。在數百μm內(包括一層密實聚合物層)形成連續梯度氣凝膠非常困難，經本課題組初步嘗試，有3種方法具備可能性，即梯度溶膠共凝膠法、擴散腐蝕法和界面擴散法。

梯度溶膠共凝膠法是美國空氣推進實驗室的鄒哲課題組首先提出的、用于制備二氧化硅梯度密度氣凝膠的方法[18-20]。它使用梯度混合儀將低目標密度的溶膠連續混合到高目標密度的溶膠中，并同時抽到特制模具中，待低目標密度的溶膠轉移完畢，所有的溶膠也基本被轉移到模具中，形成具有梯度特征(濃度梯度)的溶膠。經過凝膠化、脫模、老化和超臨界流體干燥工藝，即可獲得連續梯度密度氧化硅氣凝膠。本課題組采用該思路自制設備，成功制備了梯度密度二氧化硅氣凝膠[21-22]，使其兩端密度差異高達約10倍，研究了混合溶膠結構對氣凝膠性能的影響，對比分析了多種制備方法間層間界面的形成機制，并首次制備了Cu摻雜SiO2濃度梯度氣凝膠等新型梯度氣凝膠[23]。這種方法制備的梯度氣凝膠梯度高、適用面廣、成型方便、梯度曲線可控，但制備材料的厚度一般較大，為cm量級。如果增加移液精度，增大模具截面積并減小界面處微擾動，可能會制備出厚度低至mm甚至是百μm量級的連續梯度飛片。

擴散腐蝕法是Hemberger等[24]在2009年提出的梯度RF/碳氣凝膠的制備新方法。他們采用常規的RF制備方法(間苯二酚和甲醛為前驅體，水為溶劑，碳酸鈉為催化劑)來制備單一密度的RF溶膠，未凝膠前在溶膠上面滴加稀酸，稀酸經過擴散腐蝕單一密度的RF溶膠，并加速其凝膠化，形成梯度密度RF凝膠，干燥后即可獲得RF氣凝膠，再經過碳化工藝還可獲得梯度密度碳氣凝膠。該方法制備的氣凝膠樣品在2 cm內密度從0.24 g/cm3到0.37 g/cm3連續變化，并初步應用于高效隔熱。這種方法雖制備簡單，但單位深度的密度梯度較小。如果將分層梯度氣凝膠的每層氣凝膠進行梯度化處理，或許可緩解界面和分層造成的加載不平緩現象。

界面擴散法則是本課題組正在嘗試的另一種方法。通過實驗發現，高低目標密度溶膠間雖存在界面，但界面的影響部分達到mm量級。利用這一點，可能通過溶膠層間互擴散形成連續梯度。吳培弟等[25]已采用該方法在一層溶膠未完全凝膠時加入另一層溶膠，獲得了準連續梯度的RF/碳氣凝膠。該方法復合工藝較難控制，本課題組正在嘗試采用目標密度差異較大的溶膠來提高單位深度的密度差，控制兩層溶膠的黏度以防止溶膠均一化，嘗試采用外界條件(溫度、溶劑、電場強度)來控制擴散速率，希望能實現梯度可控。這種方法制備的梯度飛片一般較厚，使用前需進行機械加工以滿足厚度要求。

3 結論

本文簡單描述了阻抗梯度飛片與準等熵壓縮加載技術，歸納了不同材質和不同設計飛片的優缺點。介紹了阻抗梯度多孔材料飛片的設計思路、發展過程和制備方法，圍繞表面圖形化、光刻膠梯度化和氣凝膠梯度化3種思路進行了重點闡述。梯度氣凝膠以其納米尺度均勻、特性連續可調、厚度可控范圍廣等優點成為重點發展的飛片材料。針對梯度氣凝膠飛片現階段存在著阻抗測試不精確和梯度非連續等缺點，本文提出了密度和聲速精確測量以及通過梯度溶膠共凝膠、擴散腐蝕或界面擴散等方法實現梯度連續化的思路。厚度、梯度曲線可控的連續阻抗梯度氣凝膠飛片的制備將在準等熵壓縮加載實驗中發揮重要作用。

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