功能電極鈦合金表面TiN涂層的原位合成*

徐安陽 劉志東 李文沛 邱明波 田宗軍

(南京航空航天大學 機電學院，江蘇 南京 210016)

功能電極電火花誘導(EDM)燒蝕加工鈦合金的加工效率是傳統電火花加工的數十倍，解決了困擾電火花加工發展多年的加工效率低問題，但燒蝕加工表面存在燒蝕坑、孔和微裂紋，對表面完整性和使用性能均有較大的影響［1-3］，因此有必要對燒蝕加工表面進行修整和強化.

常用的表面強化方法有電火花表面強化、堆焊、物理氣象沉積(PVD)法、化學氣象沉積(CVD)法等.這些方法在改進表面耐磨性、耐蝕性、抗高溫氧化性等的同時也存在一些不足，如等離子噴涂存在涂層表面較粗糙、生產過程有噪聲及極強紫外線污染等問題;氣體氮化、PVD 法和CVD 法存在涂層厚度薄、工藝復雜、需要專用設備和專業技術人員、生產成本高等問題［4-5］.

傳統電火花表面強化存在強化層表面粗糙度不易控制、生產效率低、強化工藝不穩定的缺點［6-7］.氮氣氛圍中電火花沉積反應合成TiN 涂層，雖能獲得質量良好的涂層，但涂層有貫穿裂紋，而且需要密閉的空間，加工便利性差，設備成本高［8-9］.已有學者用電火花沉積技術獲得高致密非晶涂層，在油質工作液中加入Ti 粉，利用工作液中分離出來的C 反應生成TiC 強化相并沉積在工件表面，強化層硬度可達2 000，提高了表面耐磨性和顯微硬度［10-12］，但這些涂層較薄且均勻性較差［13-14］.本課題組以柔性電極代替實體電極進行表面強化，取得了一定成效，但也存在涂層較薄、需要經常更換電極等不足［15］.為此，文中直接采用燒蝕加工系統，通過功能電極向加工區域通入氮氣，利用鈦材料在氮氣氛圍中能與氮氣反應的特點，直接在燒蝕加工表面生成TiN 涂層，通過利用氮化鈦的高硬度、高熔點等特性［16］來改善加工表面的質量和性能.

1 原位合成TiN 涂層原理

功能電極原位合成TiN 涂層原理如圖1 所示.通過功能電極向加工區域通入氮氣，利用電火花放電產生的高溫，熔融工件表面材料，促使鈦合金材料與氮氣發生化學反應，生成TiN 強化相.同時，部分氮氣被脈沖放電電離為離子態，具備高活性的氮離子及氮分子吸附在熔融的鈦合金表面，并滲透到金屬內部，在高溫下與鈦材料合成TiN，生成TiN 強化涂層.

圖1 功能電極原位合成TiN 涂層原理圖Fig.1 Principle diagram of forming TiN coating in-situ synthesis with functional electrode

使用北京凝華NH7125 型數控電火花成形加工機床，原位合成加工與燒蝕加工使用相同的加工系統，整個實驗裝置如圖2 所示.

圖2 功能電極原位合成TiN 涂層系統圖Fig.2 System diagram of forming TiN coating in-situ synthesis with functional electrode

功能電極外徑Φ=12 mm，材料為紫銅，調速電機帶動電極旋轉，轉速為1200 r/min;工件材料為鈦合金TC4.采用如表1 所示的第1 組參數進行燒蝕實驗，采用第2 組參數進行原位合成TiN 涂層實驗，所有加工均為正極性.其中ton為脈寬，toff為脈間，I為低壓電流，pg為氣壓，pl為水壓.

表1 燒蝕加工及原位合成TiN 涂層的加工參數Table 1 Machining parameters of forming TiN coating in-situ synthesis and EDM-induced ablation machining

采用UT2062B 型示波器(優利德公司)測量放電波形、HXS-1000AK 型顯微硬度計(上海昊微公司)測量硬度、日立S3400 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面微觀形貌和測量表面元素及含量、D/MAX2200PC 型衍射儀(XRD，日本Rigaku 公司)測量表面成分.

2 實驗結果及分析

2.1 燒蝕加工表面分析

實驗所得燒蝕加工表面如圖3(a)所示，該表面較粗糙且有較多的黑色生成物，邊沿和加工表面有鈦在水中加工時氧化形成的多彩膜.

電火花誘導燒蝕加工生成的表面微觀形貌如圖3(b)所示，該表面覆蓋有大量重凝物、微孔和微裂紋，重凝物有飛濺和移動的現象，這些均嚴重影響燒蝕加工表面質量.

如圖3(c)所示，燒蝕加工表面存在大量的氧元素，說明氧氣與工件表面材料發生了劇烈的氧化燃燒反應，極大地提高了加工效率，但劇烈的氧化燃燒反應也破壞了加工表面質量，在加工表面生成鈦的氧化層和變質層，對表面有不利的影響.因此有必要對燒蝕加工表面進行修整強化處理.

2.2 TiN 涂層表面分析

利用功能電極原位合成的TiN 涂層表面如圖4(a)所示，TiN 涂層表面完整性較好，呈現TiN特有的金黃色，表面較光滑.由圖4(b)可知:TiN 涂層表面由典型的氣中放電形成的大而淺的放電蝕坑組成，眾多放電蝕坑相互交疊形成較平坦表面;TiN涂層表面有明顯的磨擦痕跡(見圖中A 處)，這說明在原位合成TiN 涂層過程中，電極端面與加工表面發生了接觸摩擦，對TiN 涂層表面有一定的修整作用，從而降低表面粗糙度，提高TiN 涂層的表面質量.對比燒蝕加工表面形貌(見圖3(b))可知，TiN涂層表面完整均勻，基本上消除了燒蝕加工表面的微孔、微坑和一部分微裂紋，表面的完整性有明顯改善.

由圖4(c)可知，TiN 涂層表面含有大量的氮元素，對比燒蝕加工表面的能譜圖(見圖3(c))可知，TiN 涂層表面的氧元素含量有極大的降低，說明在加工過程中有大量的氮元素與表面材料反應生成氮化物，并沉積在工件表面，同時高溫下有大量氧化物被氮氣反應轉化為氮化物.

圖3 燒蝕加工表面及其微觀形貌和能譜圖Fig.3 Surface machined by EDM-induced ablation machining and its microstructure，energy spectrum

原位合成TiN 涂層的放電波形如圖5(a)所示，呈現典型氣中放電形態，擊穿電壓較高，工作電壓保持穩定.這說明在原位合成TiN 涂層過程中，電火花放電過程穩定，能量利用率較高，在利用較低放電能量修整加工表面的同時，被電火花放電熔化和熔融的表面材料與氮氣流發生較完全的化學反應，形成完整的TiN 涂層.功能電極的高速旋轉，能不斷地轉移放電點，分散單點放電能量，在避免產生拉弧的同時產生更多的原位反應，提高氮氣的利用率和TiN涂層的生成效率.

原位合成TiN 涂層表面的顯微硬度為1761.8，約是燒蝕加工表面顯微硬度(673.2)的2.6 倍，是基體硬度(305)的5.7 倍，但其表面粗糙度(4.82 μm)不及燒蝕加工表面粗糙度(10.17 μm)的1/2.因此，在加工表面原位合成TiN 涂層，可極大地提高加工表面的顯微硬度，顯著降低表面粗糙度，改善了表面質量.

圖4 原位合成的TiN 涂層表面及其微觀形貌和能譜圖Fig.4 TiN coating surface formed in-situ synthesis and its microstructure，energy spectrum

TiN 涂層的顯微硬度沿表面向基體縱深的分布曲線見圖5(b).TiN 涂層的顯微硬度很高，且隨著與TiN 涂層表面距離的增大逐漸降低，直到基體硬度;TiN 涂層厚度較大，在距離表面400 μm 時，顯微硬度依然在800 以上，能明顯改善表面性能.在涂層和電火花放電熱影響層的作用下，在距離表面1.25 mm的基體內部，硬度依然高于基體.顯微硬度由TiN 涂層表面到基體是逐漸減小，沒有明顯界限，涂層與基體之間形成相互滲透的冶金結合.

由圖5(c)可知，TiN 涂層主要由TiN、VO、CuO等相組成，VO、CuO 等相是工件和電極材料在燒蝕加工中生成的氧化物滲透到TiN 層表面的結果，也使得TiN 涂層表面存在如圖4(b)中黑色斑點雜質.由圖4(c)可知，TiN 涂層中銅和釩的含量均很少，因此VO、CuO 含量也極少，而氮元素的含量達到30.94%，相應生成的TiN 強化相含量可達61.88%以上，是涂層表面的主要成分，也說明工件中的鈦材料與氮氣發生反應生成了TiN 強化相.

圖5 原位合成TiN 涂層的放電波形、硬度分布和XRD 圖譜Fig.5 Discharge waveform，hardness distribution and XRD pattern of TiN coating formed in-situ synthesis

由以上分析可知，原位合成TiN 涂層的反應過程如下:

(1)電火花放電蝕除燒蝕加工產生的氧化層和變質層，并使表面熔化熔融;

(2)熔化的鈦材料與N2發生化學反應，甚至在火花放電引燃作用下，與氮氣發生燃燒反應，生成TiN，化學式為

2Ti+N2=2TiN

(3)在高溫、純氮環境中，氮元素替換燒蝕加工表面的鈦氧化物中的氧元素，生成TiN，提高了涂層中TiN 的含量，降低氧元素的含量，其反應式為

2TiO2+N2=2TiN+2O2

2TiO+N2=2TiN+O2

進一步提高原位合成TiN 涂層加工的時間和其他條件，能進一步降低氧元素的含量，提高TiN 硬質相的含量和純度.

綜上所述，利用鈦材料在高溫條件下能夠與氮氣發生反應的特性，在燒蝕加工表面原位合成了TiN 涂層.TiN 涂層的主要成分為TiN 強化相，它改善了涂層表面的微觀結構和化學成分，從而獲得完整性較好的表面.

2.3 電極端面分析

原位合成TiN 涂層的電極端面呈黃褐色，有較多的黃色物質，其微觀形貌如圖6(a)所示，電極端面有明顯的重凝物質，表面有大面積摩擦涂覆痕跡(見圖中B 處).這說明:在加工過程中，電極端面與TiN 涂層表面間發生了接觸摩擦，熔融的TiN 等物質在摩擦涂覆作用下沉積在電極表面，降低了電極損耗，改變了電極表面的物質成分，同時帶動生成的TiN 和重熔物質在TiN 涂層表面產生涂覆作用，提高涂層中TiN 等物質在表面的均勻性和純度，降低涂層的表面粗糙度值.

由圖6(b)可知，紫銅電極端面除了含有一定量的銅元素外，還含有大量的鈦、鋁和釩等鈦合金TC4工件所含元素，同時出現了大量的氮元素，特別是鈦和氮元素，兩者共占表面元素的84.3%，銅元素僅占7.6%，因此電極元素銅對涂層的影響有限.

由圖6(c)電極端面XRD 圖譜可知，電極端面主要有TiN、Cu、CuO 等相，其中TiN 是主相，CuO 等氧化物是電極材料氧化的產物，這也使得電極表面呈現黃中帶黑的物質.由圖6(b)可知，電極端面氧的含量極少，基本上沒有出現，因此CuO 等氧化物在電極端面的含量不高.表面主要由TiN 和少量銅元素組成.結合圖6(a)所示電極端面微觀形貌圖、圖6(b)所示電極端面能譜圖中電極的原始元素銅在加工后的電極端面含量極低的現象，可以得出:①原位合成TiN 涂層過程中，氮氣和工件及電極材料發生了化學反應，生成氮化物等強化相，而且反應主要發生在作為正極的工件表面，生成的部分TiN強化相反鍍到電極表面，在電極表面出現大量的TiN 和工件材料Ti;②在原位合成TiN 涂層過程中，電極端面對涂層表面有摩擦涂覆作用，使生成物與熔融的工件材料沉積在電極端面，在減小電極損耗的同時，使生成的TiN 強化相均勻地涂覆在涂層表面;③避免銅材料滲透到TiN 涂層表面，提高TiN 涂層中TiN 硬質相的純度.這從另一個方面證實了電火花原位合成TiN 涂層對加工表面有較強的修整強化功能，能有效改善表面微觀結構和成分，降低加工表面的粗糙度值，提高表面質量.

圖6 電極端面的微觀形貌、能譜圖和XRD 圖譜Fig.6 Microstructure，energy spectrum and XRD pattern of electrode end face

3 結論

(1)利用功能電極電火花原位合成的方法在TC4工件的燒蝕加工表面制備出TiN 強化涂層，TiN 涂層致密、均勻，主要由TiN 強化相組成.在TiN 涂層生成過程中，電火花放電穩定連續，能量利用率較高.

(2)TiN 涂層厚度超過400 μm，顯微硬度高，可達1761.8，是燒蝕加工表面的2.6 倍，是基體的5.7倍;表面粗糙度不及燒蝕加工表面的1/2，TiN 涂層與基體形成冶金結合.

(3)放電蝕坑大而且淺，微觀表面較平整，功能電極對TiN 涂層的摩擦涂覆作用明顯，對表面有明顯的修整作用.

(4)原位合成的TiN 涂層對電極端面有很強的反鍍作用，端面元素以TiN 強化相為主，能有效降低功能電極的電極損耗，保持涂層中的TiN 強化相純度.

［1］Liu Zhidong，Xu An'yang，Qu Mingbo，et al.Basic study of combustion-material removal process by multi-function electrode ［C］∥Proceedings of the Seventeenth CIRP Conference on Electro Physical and Chemical Machining.Leuven:Elsevier，2013:64-70.

［2］劉志東，高長水.電火花加工工藝及應用［M］.北京:國防工業出版社，2011:2-9.

［3］李明輝.電火花加工理論基礎［M］.北京:國防工業出版社，1989:4-8.

［4］胡樹兵，李志章，梅志物.物理氣相沉積TiN 復合涂層研究進展［J］.材料科學與工程，2000，18(2):110-115.Hu Shu-bing，Li Zhi-zhang，Mei Zhi-ru.Research development of the TiN PVD composite coatings［J］.Journal of Materials Science and Engineering，2000，18(2):110-115.

［5］Matsuura K，Kudoh M.Surface modification of titanium by a diffusional carbo-nitriding method［J］.Acta Materialia，2002，50(10):2693-2700.

［6］徐安陽，劉志東，王振興，等.鈦合金表面柔性電極電火花強化層的組織與性能［J］.機械工程材料，2011，35(4):46-48.Xu An-yang，Liu Zhi-dong，Wang Zhen-xing，et al.Microstructure and properties of electrospark strengthening layer on titanium alloy surface by flexible electrode［J］.Materials for Mechanical Engineering，2011，35(4):46-48.

［7］郝建軍，黃繼華，趙建國，等.電火花沉積反應合成TiN 增強金屬基復合涂層［J］.焊接學報，2007，28(10):33-36.Hao Jian-jun，Huang Ji-hua，Zhao Jian-guo，et al.Reactive synthesis TiN reinforced matrix composite coating by electric-spark deposition ［J］.Transactions of the China Welding Institution，2007，28(10):33-36.

［8］馬躍進，李午申，郝建軍，等.TC4 表面反應電火花強化層物相及磨損行為分析［J］.焊接學報，2008，29(10):21-24.Ma Yue-jin，Li Wu-shen，Hao Jian-jun，et al.Study on XRD patterns and wear behavior of TC4 coated by reactive electrie-spark deposition ［J］.Transactions of the China Welding Institution，2008，29(10):21-24.

［9］張二亮，張平，蔡志海，等.不同氣氛下電火花沉積鈦合金涂層的組織性能［J］.中國表面工程，2011(6):28-34.Zhang Er-liang，Zhang Ping，Cai Zhi-hai，et al.Microstructure and properties of titanium alloy coating prepared by electric spark deposition under different atmospheres［J］.China Surface Engineering，2011(6):28-34.

［10］Cadney S，Brochu M.Formation of amorphous Zr 41.2 Ti13.8Ni10Cu12.5Be22.5 coatings via the electro spark deposition process ［J］.Intermetallics，2008，16(4):518-523.

［11］Zamulaeva E I，Levashov E A，Kudryashov A E，et al.Electrospark coatings deposited onto an Armco iron substrate with nano-and microstructured WC-Co electrodes:deposition process，structure，and properties［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202(15):3715-3722.

［12］Liu Dongyan，Gao Wei，Li Zhengwei，et al.Electro-spark deposition of Fe-based amorphous alloy coatings［J］.Material Letters，2007，61(1):165-167.

［13］Katsushi Furutani，Hiromichi Sato，Masayuki Suzuki.Influence of electrical conditions on performance of electrical discharge machining with powder suspended in working oil for titanium carbide deposition process［J］.International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2009，40(11/12):1093-1101.

［14］Furutani K，Saneto A，Takezawa H，et al.Accretion of titanium carbide by electrical discharge machining with powder suspended in working fluid［J］.Precision Engineering，2001，25(2):138-144.

［15］劉志東，徐安陽，王振興，等.柔性電極電火花強化鈦合金表面性能［J］.南京航空航天大學學報，2012，44(2):222-227.Liu Zhi-dong，Xu An-yang，Wang Zhen-xing，et al.Surface property of Titanium alloys by electrospark surface strengthening of flexible electrode［J］.Journal of Nanjing University of Aeronautics ＆ Astronautics，2012，44(2):222-227.

［16］譚國強，苗鴻雁.氮化鈦粉體制備及反應機理的研究［J］.云南大學學報:自然科學版，2005，27(5A):414-417.Tan Guo-qiang，Miao Hong-yan.Study on preparation and reaction mechanism of titanium nitride powder［J］.Journal of Yunnan University:Natural Sciences Edition，2005，27(5A):414-417.