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(新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院,烏魯木齊 830011)
我國的國家實驗室認可工作依據GB/T15481-2000[1]進行,GB/T15481-2000中明確規定,檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序。筆者根據JJF1059 -1999[2]的規定,按照SH/T0689-2000[3]的測試方法,參照文獻的評定方法[4-5], 對紫外熒光法測定總硫含量測定的不確定度進行了評定。
石油化工廠加工的原料中含有痕量硫化合物會引起催化劑中毒。SH/T0689-2000可用于測定加工原料中的硫含量,也用于控制產品中的硫含量。
根據實驗情況分析,影響紫外熒光法總硫含量測定的不確定度因素有以下幾個方面:
(1)由標準曲線引入的不確定度分量。
(2)由密度計引入的不確定度分量。
(3)由樣品稀釋引入的不確定度分量。
(4)由進樣量引入的不確定度分量。
(5)計算時數字修約引入的不確定度。
式中:x為儀器顯示的試樣中硫含量,ng/μL;ρ為試樣的密度,g/mL;l為標準曲線校準系數;d為樣品稀釋倍數;n為進樣量校準系數。
硫標準曲線所用的硫標樣分別為10、50、100、200 mg/L,采用最小二乘法擬合標準曲線,計算得到樣品中硫含量x的不確定度與儀器響應值的測量不確定度有關。
對4個硫標樣溶液各測量3次,共計12次,測量到的儀器響應值A見表1。
表1 硫標樣濃度
擬合標準曲線的方程為:
Ai=Bo+B1bi。
擬合直線的斜率B1和截距Bo分別為:
可得峰面積測量的實驗標準差為:
對被測樣品共測量3次,即p=3,測得樣品中硫含量為50.604 ng/μL,得到其不確定度為:
證書給出的硫標準物質的不確定度為:
u1(2)=0.2 mg/L。
SY-I型密度計的分度值為0.000 5 kg/m3,分辨力為0.000 25 kg/m3,按均勻分布,由密度計分辨力引入的不確定度為:
u2=0.000 25×0.29=0.000 072 5 kg/m3。
試驗中測得樣品密度為0.7350 g/mL。
相對標準不確定度:
4.4.1 由吸量管容積引入的不確定度
試驗中吸量管的分辨力為0.05 mL,量程為(10±0.1)mL,量取樣品時讀數引入的不確定度為:
u3.1.1=0.05×0.29=0.014 5 mL。
吸量管量程為(10±0.1)mL,按三角分布計算,得到:
4.4.2 由容量瓶容積引入的不確定度
容量瓶的容積為(100±0.1)mL,按三角分布計算,得到:
將溶液體積稀釋到所需標準體積的重復性可以通過實驗測量得到,對100 mL容量瓶反復充滿10次并進行測量,得到實驗標準差為0.02 mL,所引入的標準不確定度:
u3.2.2=0.02 mL。
實驗室溫度的波動范圍±4℃,正庚烷的膨脹系數0.001 24,由溫度變化對體積測量引入的不確定度為:
試驗中所使用的微量注射器的分辨力為0.2 μL,量程為10 μL,按均勻分布的原則,由注射器分辨力引入的不確定度為:
u4=0.1×0.29=0.029 μL
根據JJF1059-1999規定,對于所引用的已修約的值,修約間隔為δx,由修約引入的不確定度:
u5=0.001×0.29=0.000 3
相對標準不確定度匯總表見表2。
表2
由于各個相對不確定度分量相互獨立,所以合成相對不確定度為:
取包含因子k=2,對應95%的置信概率,則相對不確定度Urel為:
相對擴展不確定度為:
Urel=2urel=0.03
紫外熒光法測定總硫含量,相對擴展不確定度為0.03,測量結果表述為:
[1] GB/T15481-2000《 檢測和校準實驗室能力的通用要求》.
[2] JJF1059-1999 《測量不確定度評定與表示》.
[3] SH/T0689-2000 《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》[S].
[4] 倪育才. 實用測量不確定度評定(第2版)[M].北京:中國計量出版社,2007.
[5] 李宏剛,韓 銳,楊榮海,海.進氣摻水降低柴油機排放的實驗研究[J].森林工程,2012,28(5):42-44.