臭氧氧化萘普生的機理及其動力學研究

，，

(1.浙江工業大學 生物與環境工程學院，浙江 杭州 310032;2.浙江環科環境咨詢有限公司，浙江 杭州 310007)

藥品和個人護理用品(Pharmaceutical and personal care products，簡稱PPCPs)包含上千種化合物.由于人們對PPCPs的濫用以及對廢棄的PPCPs不恰當處理，導致大量PPCPs進入到環境中.萘普生(Naproxen，NAP)是一種廣泛使用的非甾體消炎鎮痛藥(NSAIDS)，具有抗炎，退熱，止痛的作用，是一種典型PPCPS.NAP在世界范圍內有著廣泛的應用，是最主要的退熱鎮痛非處方藥物之一.NAP具有非生物降解性，在傳統工藝的污水處理廠，污水中的NAP的去除率不是很高，大部分隨著污水出口排放到環境中.NAP在水環境中的質量濃度達到了ng/L的水平[1].Carballa等[2]報道西班牙加利西亞污水處理廠NAP的進水質量濃度在1.8～4.6 μg/L,出水質量濃度污水處理廠對NAP的去除效果在40%～55%.Marina等[3]報道長期暴露于低質量濃度此類藥品包括NAP對網紋水蚤的繁殖有一定的抑制作用.Gagne等[4]研究發現NAP能提魚肝臟脂質過氧化作用，導致氧化損傷，影響肝細胞代謝.NAP可能對水生生物產生毒性反應，對生態環境存在潛在的危害.

臭氧氧化作為高級氧化技術的一種，其氧化能力較強，能夠氧化許多難降解物質，氧化反應速率較快，并且無二次污染.臭氧氧化在污水處理和飲用水深度處理領域有著廣泛的應用，對大多數的有機污染物有著較高的去除率[5-7].近年來，隨著臭氧技術的進步發展，成本等不利因素逐步弱化，各種有機物的臭氧降解研究對臭氧技術應用于處理有機廢水具有重要意義，臭氧工藝在廢水處理領域有著較好的應用前景.本研究利用臭氧對含NAP水體進行處理，對NAP降解影響因素、反應動力學及反應途徑進行研究，對臭氧處理含NAP廢水提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

萘普生(Naproxen，NAP)又名2-(6-甲氧基-2-奈基)丙酸，英文名稱：2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid，其分子式為：C14H14O3，分子結構式為

甲醇(Tedia，美國，色譜純)，其他實驗試劑(磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，鹽酸，氫氧化鈉，硫代硫酸鈉，碘化鉀，腐植酸等)均為分析純(含量>99%).以高純氧為氧源，通過臭氧發生器制備臭氧.

實驗儀器包括：高效液相色譜儀(Jasco，日本)，配有PU-2098四元梯度洗脫泵，CO-2060柱溫箱，AS-2055自動進樣器，UV-2075紫外和ChromPass色譜工作站；精密pH計(METTLER TOLEDO，美國)；臭氧發生器CFY-3配有D07-12A/ZM質量流量控制器和D08-1F流量顯示儀；磁力攪拌器；數顯水浴鍋HH-S；尾氣處理裝置；Millipore超純水系統(Molsheim，法國).

1.2 實驗方法

臭氧降解試驗前，將萘普生溶于甲醇配置萘普生儲備液.使用時取一定量的儲備液，用氮氣將甲醇吹干，再用超純水溶解，定容至實驗所需濃度.反應液使用前用10 mM的磷酸緩沖鹽調節pH，將調節好pH的800 mL的反應液放進1 000 mL的反應容器里，放置在恒溫水浴鍋中控制反應溫度，等待反應液溫度達到設定溫度，打開臭氧發生器，排空一段時間等待臭氧發生器系統穩定，然后再以一定流量的臭氧/氧氣混合氣體(5，10，20 mL/min)通入反應容器底部，并用磁力攪拌器把氣泡攪成小氣泡，同時攪拌反應液，開始計時，按照設定的取樣時間定時取樣，用硫代硫酸鈉猝滅樣品中剩余的臭氧，多余的臭氧尾氣通入碘化鉀溶液進行吸收.混合氣中臭氧含量的測定采用碘量法[8].

萘普生液相色譜條件：樣品分離用Ilite C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫25 ℃，流動相組成：V(甲醇)∶V(0.01 M pH3磷酸)=75∶25，檢測波長為232 nm，流速為0.8 mL/min，進樣體積20 μL.

中間產物測定：在臭氧反應6 min和18 min時分別取200 mL的樣品，裝入分液漏斗中，用30 mL二氯甲烷分3次對樣品中的中間產物進行萃取，合并至圓底燒瓶中，脫水旋蒸，用正己烷溶解用裝入進樣瓶中，用氮氣吹干，再用正己烷定容至1 mL，取0.5 mL至進樣瓶后氮氣吹干，加100 μL的BSTFA+1%TMCS衍生化試劑，在70 ℃水浴反應1 h后，吹干，用正己烷定容至1 mL，應用GC-MS定性分析.

2 結果與討論

2.1 臭氧投加量對萘普生降解的影響

臭氧降解實驗過程中，首先是氣態的臭氧與水接觸，通過氣液傳質將臭氧分子傳遞到液相中，液相中的臭氧再與有機物發生反應.而增大臭氧流量可以加快臭氧分子從氣態向液態的傳質速度，使溶液中的臭氧濃度增加，加快有機物的臭氧氧化降解.經測定臭氧投加量通過臭氧/氧氣混合氣流量來控制，氣體流量Q分別控制為5，10，20 mL/min(經測定臭氧量分別為7.4，14.7，29.2 mg/h)，測定了在初始質量濃度C0=10 mg/L，T=298 K，pH=7下不同臭氧流量對萘普生降解效率的影響.實驗結果如圖1所示，隨著臭氧流量的增大，萘普生降解率明顯增大，臭氧化速率明顯加快.當反應時間為8 min時，氣體流量Q=5 mL/min的萘普生降解率達到31.2%，氣體流量Q=10 mL/min的降解率達到65.5%，氣體流量Q=20 mL/min的萘普生基本降解完全.而當Q=5 mL/min與10 mL/min時分別在14 min與32 min反應完全.說明當增大氣體流量時，加快了臭氧分子從氣態向液態傳遞的速度，反應液的臭氧濃度增大，臭氧與萘普生的反應也隨之加快，萘普生降解率得到增大.

圖1 氣體流量對萘普生降解的影響

2.2 pH值對萘普生降解的影響

降解水溶液的pH用磷酸緩沖鹽調節，經測定臭氧反應完成前后的pH值幾乎沒有變化.圖2為在溫度T=298 K，氣體流量Q=20 mL/min，初始質量濃度C0=10 mg/L的反應條件下，pH值分別為4，6，8，10時對萘普生的臭氧降解效率的影響.從圖2中可以看出:隨著pH值的升高，臭氧降解效率隨之降低.臭氧反應6 min時，pH4，6，8，10降解率分別為100%，96.0%，89.5%，66.3%.pH值越低，萘普生降解得越快.當pH值為4，6，8時，萘普生的降解效果整體呈線性降解的趨勢.但pH值為10時，萘普生的降解曲線特性發生明顯變化，降解速率隨著反應時間的增加而降低.整體降解曲線特性不再呈線性下降趨勢，而呈曲線下降，降解效率明顯降低.

萘普生結構含有羧基基團，在溶液中有一定的離解，而大多數可離解的有機物在離解狀態時與臭氧反應速率要比在分子狀態下高[8]，隨著pH值的升高，萘普生的離解作用會增強，對其降解有促進作用.水溶液中的OH-能分解臭氧分子，pH值的升高加速臭氧分解，加快產生具氧化活性的羥基自由基·OH，·OH非?；顫娗規缀跄軣o選擇地氧化無機物[9].所以在高pH值水溶液中，溶液中的臭氧濃度變低，水中臭氧分子與萘普生的直接氧化反應受到抑制.產生的·OH能促進萘普生的降解，生成的中間產物在水溶液中能繼續與臭氧分子進一步氧化反應，萘普生與臭氧分子的直接氧化降解受到抑制而減小.臭氧在水中的溶解度受到pH值變化的影響，pH值越高臭氧在水中的溶解速率越低，萘普生的臭氧降解效率也會降低.在高pH值下萘普生的降解速率是下降的，說明pH值升高的抑制作用強于促進作用.

圖2 不同pH對萘普生(10 mg/L)降解的影響

2.3 初始質量濃度對萘普生降解的影響

相同的反應條件下，考察了不同萘普生初始質量濃度的臭氧氧化效率.測試了當氣體流量Q=5 mL/min，T=298 K，pH=7，初始質量濃度分別為1，5，10，15 mg/L時臭氧對萘普生的降解影響.實驗結果見圖3，在相同的條件下，不同初始質量濃度的萘普生降解率會有明顯不同.萘普生初始質量濃度越高，降解效率的越慢.初始質量濃度分別為1，5，10，15 mg/L時，反應時間分別在為4，14，32，40 min，萘普生基本降解完全.雖然萘普生的降解率隨著初始質量濃度的升高而降低，但降解的絕對量是隨之增大的，反應時間為12 min時，初始質量濃度5，10，15 mg/L對應的絕對降解量分別為4.55，4.64，5.32 mg/L，絕對降解量隨著初始質量濃度的增加而增加.初始質量濃度越高，反應階段產生的中間產物也會增多，這些中間產物對臭氧的消耗就會增加，同時臭氧的含量沒有提高，從而降低了萘普生的降解率.

圖3 初始質量濃度對萘普生降解的影響

2.4 腐植酸對萘普生降解的影響

考察腐植酸對萘普生臭氧降解的影響，在初始質量濃度C0=10 mg/L，氣體流量Q=5 mL/min，T=298 K，pH=7下，分別加入1和10 mg/L的腐植酸進行降解試驗.實驗結果如圖4，由圖4可知：1和10 mg/L的腐植酸都降低了萘普生臭氧降解效率，說明腐植酸對萘普生的臭氧降解有抑制作用.當反應時間為20 min，不加腐植酸的萘普生降解率為71%，腐植酸質量濃度為1 mg/L的萘普生降解率為63.3%，腐植酸質量濃度為10 mg/L的萘普生降解率為48.8%，10 mg/L腐植酸對降解的抑制作用比1 mg/L腐植酸大，可見隨著腐植酸投加量的增加，抑制作用也會隨著增強.萘普生與腐植酸共存于水溶液中時，兩者都能消耗臭氧分子及羥基自由基，當腐植酸濃度增大時，所消耗的臭氧分子及羥基自由基的量也會隨之增加，而與萘普生反應的臭氧分子及羥基自由基就會減少，萘普生的臭氧降解速率受到抑制而隨之下降.

圖4 腐植酸濃度對萘普生降解的影響

2.5 降解動力學

臭氧的降解過程包括臭氧直接降解和間接降解，有機化合物的臭氧降解為這兩個反應的總和，由圖1—3的降解曲線可以看出：pH在4～8之間時，不同初始質量濃度及不同臭氧投加量下，萘普生的臭氧降解曲線隨著反應時間呈線性下降，降解動力學呈零級動力學特征，即

-dCi/dt=kobs

(1)

式中kobs為表觀反應速率常數，mg/(L·min).當pH為10時，見圖1，萘普生的臭氧降解不再隨著反應時間呈線性降解，而是呈曲線降解，降解動力學呈一級動力學特征，即

-dCi/dt=kCi

(2)

用零級動力學和一級動力學方程擬合各降解條件下的降解曲線，得出動力學方程及表觀動力學常數kobs，結果列于表1中.從表1中可以看出：pH為4～8時各降解曲線零級動力學擬合的相關系數R2都在0.98以上，說明萘普生的臭氧降解較好地遵循擬零級動力學.而且隨著初始質量濃度及臭氧投加量的增加，表觀反應速率常數呈現隨之增大的變化趨勢.但是隨著pH的增大，表觀反應速率常數隨之降低.為了表明臭氧流量和pH與反應速率常數之間的關系，在初始質量濃度為10 mg/L，以臭氧流量和pH為橫坐標，表觀反應速率常數為縱坐標，作圖得圖5，6.由圖5，6可知：表觀反應速率常數與臭氧流量呈正比，其線性相關系數R2=0.99；在pH值小于8時，反應速率常數與pH值呈反比，線性相關系數R2=0.98.當pH為10時，由于萘普生的降解受到了抑制，降解動力學不再遵循擬零級動力學，而是遵循擬一級動力學，其擬一級動力學反應速率常數k=0.186 min-1，相關系數R2=0.994，說明在高pH條件下萘普生臭氧降解較好遵循擬一級動力學.

圖5 臭氧量與反應速率常數的關系

圖6 pH與反應速率常數的關系

表1 萘普生的降解動力學擬合結果

2.6 中間產物的定性分析

萘普生初始質量濃度為10 mg/L，臭氧流量為20 mL/min，初始pH=4.65(溶液原始pH值)，降解到一定程度后取樣并進行產物萃取，運用GC-MS對中間產物定性分析，經臭氧氧化后的樣品出現新的物質峰，進過分析確定的幾種中間產物分別列于表2.從表2中間產物看出：萘普生的臭氧氧化有多種途徑，一種降解途徑是萘環上的丙酸被臭氧氧化成乙酮，乙酮又進一步被氧化成甲醛；另一種降解途徑是丙酸被氧化成乙烯基，乙烯基再被臭氧分子氧化成醛基，而羥基自由基攻擊萘環上的甲氧基生成酚羥基.隨著臭氧反應的進行，萘環將進一步被臭氧分子氧化.

表2 GC-MS分析結果

3 結 論

在其他影響因素不變的情況下，臭氧投加量的增加，使水溶液中的臭氧濃度增加，反應速率增大，萘普生臭氧降解效率得到提高；pH值的升高，加快了臭氧的分解，增大了·OH的含量，降低了萘普生與臭氧分子的直接氧化，同時增大了萘普生與·OH的間接氧化，但與·OH間接氧化的中間產物抑制了萘普生的直接氧化，表觀上pH的升高抑制萘普生的臭氧降解效率；初始質量濃度的增大使降解率下降，但是臭氧降解萘普生的絕對降解量隨著初始質量濃度的增大而增大.腐植酸與萘普生共存在水溶液中，由于腐植酸消耗了水中的臭氧，間接影響了萘普生的臭氧氧化，使降解率下降.pH在4～8時，萘普生的臭氧降解都很好的遵循擬零級動力學，而且反應速率常數和臭氧投加量與pH之間有較好的線性關系；pH=10時降解動力學變為擬一級動力學方程，可能在高pH值下萘普生臭氧氧化傾向羥基自由基的間接氧化，導致萘普生的臭氧降解動力學由擬零級動力學轉變為擬一級動力學，確定的中間產物為萘環上的支鏈被臭氧逐步氧化所產生.

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