平面手性二茂鐵腙環鈀化合物的插入反應*

夏玲浩，張圓圓，曹 源，趙 剛

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

·快遞論文·

平面手性二茂鐵腙環鈀化合物的插入反應*

夏玲浩，張圓圓，曹 源，趙 剛

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

通過手性誘導合成了碘橋平面手性二茂鐵環鈀二聚物[syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2]；syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2與二苯基乙炔經插入反應合成了新型的雙炔烴插入Pd-C鍵的單體化合物[(+)-(Rp,S)-3]，其結構經1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。(+)-(Rp,S)-3屬正交晶系，空間群P212121，晶胞參數a=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

不對稱環靶化；平面手性化合物；炔烴插入；合成；晶體結構

二茂鐵及其衍生物由于其獨特的電化學性質和顯著的生物活性(抗腫瘤、抗瘧藥和抗真菌等)，近年來倍受關注[1-3]。炔烴插入化合物結構中的Pd-Csp3和Pd-Csp2鍵中，可使產物的Pd-C鍵間添加1～3個炔烴[4-6]。文獻[7-8]報道通過插入法合成了幾種二茂鐵衍生物，其大多為外消旋混合物,僅有少數幾種具有光學活性的二茂鐵環鈀化合物被成功合成[9-10]。

為此，本文報道通過手性誘導，高立體選擇性方法合成了光學純的碘橋平面手性二茂鐵腙環靶二聚體(+)-(Rp,S,S,Rp)-2；通過炔烴插入(+)-(Rp,S,S,Rp)-2中合成了具有共軛雙烯結構的新型二茂鐵平面手性化合物(+)-(Rp,S)-3(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。(+)-(Rp,S,S,Rp)-2和(+)-(Rp,S)-3構型穩定，較易分離，其抗腫瘤細胞活性正在研究中。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Model 341型旋光儀；Bruker DPX 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Euro EA 3000型元素分析儀；MSC/Rigaku RAXIS IIC型單晶衍射儀。

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-(1)按文獻[11]方法合成；其余所用試劑均為化學純或分析純。

1．2 合成

(1)syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的合成

(2)(+)-(Rp,S)-3的合成

2 結果與討論

2．1 表征

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的1H NMR分析表明，取代環戊二烯基的氫的化學位移(δ)分別為4.92，4.29和4.21。此外，未取代的環戊二烯基氫的δ向低場偏移0.03～4.29，3-H，4-H和5-H的δ都移向高場。

(+)-(Rp,S)-3的1H NMR分析表明，未取代的環戊二烯基氫的δ位于4.17；4.26(3-H)，4.49(4-H)和4.73(5-H)為取代環戊二烯基中的氫的δ。除此之外，6.49～7.20間的多重譜線表明獲得了雙炔烴插入化合物。

2．2 (+)-(Rp,S)-3的晶體結構

按文獻[11]方法測定(+)-(Rp,S)-3的晶體結構，結果見圖1，部分鍵長和鍵角見表1。從圖1可見，鈀原子與碘原子，亞氨基中的氮原子，丁二烯基中的碳(22)原子，以及碳(19)和碳(20)雙鍵的中點作用呈現出明顯的方形平面。Pd-N的鍵長[2.230(1)?] 明顯長于已報道的金屬五元環σ(Pd-Csp2,二茂鐵)鍵的鍵長(2.10?)。兩個環戊二烯環的各平面幾乎相互平行(傾角 2.2°)。

圖1 (+)-(Rp,S)-3的晶體結構Figure 1 Molecular structure of (+)-(Rp,S)-3

晶體結構解析表明，(+)-(Rp,S)-3屬正交晶系，空間群P212121，a=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

表1 (+)-(Rp,S)-3的部分鍵長和鍵角Table1 Selected bond lengths and angles of (+)-(Rp,S)-3

[1] Dive D,Biot C.Ferrocene conjugates of chloroquine and other antimalarials:The development of ferroquine,a new antimalarial[J].Chem Med Chem,2008，(3)：383-391．

[2] Biot C Ferroquine．A new weapon in the fight against malaria[J].Curr Med Chem，Anti-Infect Agents,2004，(3)：135-147.

[3] Karami K,Kharat M H，Sadeghi-Aliabadi H，etal.Dinuclear bridged biphosphinic and mononuclear cyclopalladated complexes of benzylamines:Synthesis,structural characterization and antitumor activity[J].Polyhedron,2013，50(1):187-192.

[4] Newkome G R,Puckett W E,Gupta V K,etal.Cyclometalation of the platinum metals with nitrogen and alkyl,alkenyl,and benzyl carbon donors[J]．Chem Rev,1986，86：451-489.

[5] Sutter J P,Pfeffer M,Cian A de,etal.Reactivity of cyclopalladated compounds.27.Metal-induced 1,5- and 1,4-hydrogen shifts in polysubstituted butadienyl units 3-bonded to palladium[J].Organometallics,1992，11:386-392.

[6] Lopez C,Bosque R,Solans X,etal.Activation ofσ(C-H)bonds in ferrocenyl- and bis(ferrocenyl)-imines promoted by palladium[J].J Chem Soc Dalton Trans，1995：2445-2452.

[7] Sokolov V I.Chirality and optical activity in organometallic compounds[M]．Gordon and Breach,London,1990.

[8] Lopez C,Bosque R,Solans X,etal.On the role ofπ-stacking in aldehyde complexes ofN-sulphonylated oxazaborolidinones used as chiral catalysts[J].Tetrahedron:Asymmetry,1996，7：2527-2530.

[9] Mónica Benito C L X S.Palladium(II)compounds with planar chirality[J].Tetrahedron:Asymmetry,1998，(9):4219-4238.

[10] Zhao G,Wang Q G,Mak T.Isolation and structural characterization of enantiomerically pure planar chiral cyclopalladated derivatives of ferrocenylimines[J].Organometallics,1998，17(16):3437-3441.

[11] 張圓圓，夏玲浩，曹源，等．新型手性二茂鐵腙類環鈀化合物的合成及其晶體結構[J]．合成化學，2014，22(3)：341-345．

InsertionReactionofPlanarChiralCyclopalladationCompoundsofFerrocenylhydrazones

XIA Ling-hao, ZHANG Yuan-yuan, CAO Yuan, ZHAO Gang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Planar chiral iodo-bridged cyclopalladated compound of ferrocene，syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2，was prepared by chiral-induced reaction.A novel monomeric compound,(+)-(Rp,S)-3,was synthesized by insertion reaction of diphenylacetylene withsyn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2.The structure of (+)-(Rp,S)-3was characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.3belongs to orthorhombic,space groupP212121witha=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733.

asymmetric cyclopalladation;planar chiral compounds;alkyne insertion;synthesis;crystal structure

2014-01-10;

2014-05-12

四川省百人計劃資助項目

夏玲浩(1987-)，男，漢族，山東威海人，碩士研究生，主要從事制藥中間體及藥物的合成研究。

趙剛，教授，博士生導師，E-mail：gzhao@scu.edu.cn

O621．3；O614．82

A

1005-1511(2014)04-0496-03