外加劑對水泥固化鐵礬渣性能的影響

侯小強,鄭旭濤,郭從盛,譚宏斌

(1.漢中鋅業特種材料有限公司, 陜西 漢中 723103; 2.陜西理工學院 材料學院, 陜西 漢中 723000)

外加劑對水泥固化鐵礬渣性能的影響

侯小強1,鄭旭濤2,郭從盛2,譚宏斌2

(1.漢中鋅業特種材料有限公司, 陜西 漢中723103;2.陜西理工學院 材料學院, 陜西 漢中723000)

在硅酸鹽水泥熟料中加入鐵礬渣,制備成膠凝材料.分別以粉煤灰沸石、硫化鈉和粉煤灰為外加劑,研究其對水泥固化體強度和浸出毒性的影響.在膠凝材料中鐵礬渣加入量為60%時,加入沸石、硫化鈉為穩定劑,均可提高重金屬離子的穩定性,不同固化體的浸出毒性值均低于國家標準.在膠凝材料中加入粉煤灰,粉煤灰摻量增加,固化體強度下降,不同固化體的浸出毒性值也均低于國家標準.

水泥熟料; 鐵礬渣; 浸出毒性; 固化體

0 前 言

在濕法煉鋅過程中,目前許多企業采用“焙燒—浸出—凈化—電積”工藝.為提高鋅的回收率,在焙砂浸出時,常采用“高溫高酸浸出”,焙砂在高溫浸出時,焙砂中的鐵也進入到浸出液中,鋅溶液在電解前,必須將鐵除去[1].目前除鐵的方法主要采用黃鉀鐵礬法,鐵礬渣沉淀為晶體,容易澄清、過濾和分離;沉礬試劑消耗低,為鐵的質量分數的5%～8%礬渣帶走少量的硫酸根,有利于生產過程硫酸的平衡.該方法的缺點是渣量大,鐵礬渣穩定性差(pH=1.5～2.5)、堆存性不好,鐵礬渣中含有少量重金屬,如Zn、Cu、Cd、Pb、As 和Sb等;屬于危險廢物的范疇[2].

目前處理鐵礬渣的方法主要為高溫焙燒,即建立回轉窯.通過加熱進行煅燒,煅燒溫度為600～800 ℃,鐵礬渣在高溫分解為氧化鐵、氧化硫和氨氣;在回轉窯窯尾建立尾氣處理器回收氧化硫,用于制備硫酸[2].由于建立回轉旋窯的投資成本較高,建立年處理20萬t鐵礬渣能力的生產線,投資高達數億元;鐵礬渣中含有一定量堿(Na),使氧化鐵中也含有堿,水泥廠和鋼廠對氧化鐵中的堿含量有一定要求,氧化鐵的銷售存在問題.

另外,文獻報道了堿溶和酸溶處理鐵礬渣,但堿溶和酸溶工藝復雜,還未見工業化應用的報道[3].

目前對于危險廢物的處理,首先對有害物質穩定化后,再進行固化.所謂穩定化是在危險廢物中添加穩定劑,將有害污染物轉變為化學上更穩定形式的過程,使有害污染物變成低溶解性、低遷移性或低毒性物質.所謂固化是在危險廢物中添加固化劑,使其轉變為不可流動固體或形成緊密固體的過程,固化產物可以運輸和堆存[4-5].

在危險廢物處理時,常采用水泥固化法.水泥固化法具有工藝簡單、成本低和原材料易得等特點.

漢中鋅業所屬礦山和廠區,有較多山谷,將山谷修建成渣庫,將無害化固化體填充于山谷的渣庫中,可以避免山谷滑坡帶來的地質災害;并可得到平地,便于植樹造林.另外,漢中鋅業的兄弟企業礦山(如煎茶嶺鎳業,同屬于陜西有色集團),有一些采空后的礦井,如將鐵礬渣用水泥固化,制備成無害的固化體,填充于采空后的礦井內,不但可以處理鐵礬渣,還可以減少礦井塌陷帶來的山體滑坡等地質災害.漢中鋅業公司采用水泥固化處理鐵礬渣的技術,已通過陜西省的成果鑒定,并開始將固化體填充于用山谷建成的渣庫中.另外,關于固化體在采空礦井中的填充工藝,正在研究中.

目前,漢中鋅業公司采用高溫、高酸浸出工藝,鐵礬渣中Zn的質量分數為1.44%,其他金屬含量也較低,已無回收價值.為了評估水泥固化對重金屬離子的固化能力,本試驗采用了以前工藝產生的含金屬較高的鐵礬渣為研究對象,分別研究粉煤灰沸石、硫化鈉和粉煤灰對水泥固化體強度和浸出毒性的影響.

1 試驗方法

試驗所用鐵礬渣取自漢中鋅業有限責任公司,其化學成分見表1.由表1可知,鐵礬渣主要化學組分的質量分數為:Fe 28.63%、S 11%和Zn 5.44%.根據鐵礬渣的XRD圖譜(示于圖1,XRD分析儀為DX-2500型),原料中物相主要為銨礬[(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6],還有少量的Fe3O4和ZnSO4.

表1 鐵礬渣各組元的質量分數Tab.1 Chemical composition of jarosite slag /%

圖1 鐵礬渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of jarosite slag

在水泥熟料(四川峨佳水泥廠)中加入鐵礬渣(鐵礬渣加入的質量分數為60%,),加入一定量的水(水灰的質量比為0.3),攪拌均勻后,倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿試模中成型.在20 ℃、濕度為100%的環境中,養護28 d脫模,得到固化體塊備用.根據國標“危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別”(GB508513—2007)對固化體塊的浸出毒性進行檢測.

2 結果與討論

沸石是一類結晶的硅鋁酸鹽微孔結晶體,沸石是應用最廣泛的吸附劑和催化劑.粉煤灰合成的沸石(簡稱粉煤灰沸石)有較好的吸附能力和催化能力,粉煤灰沸石可作為重金屬離子的穩定劑[6].

在鉛鋅礦中,鉛和鋅的存在形式主要為閃鋅礦(化學式為ZnS)和方鉛礦(化學式為PbS);另外,鉛鋅礦中的其他物質主要也以硫化物的形式存在.因此,在鉛鋅冶煉渣中加入硫化鈉(化學式為Na2S),可以得到Pb、Zn、Cu、Cd和As等元素的硫化物,其結構與天然礦物類似,提高重金屬離子在水泥中的穩定性.

在水泥熟料中加入不同量的鐵礬渣,同時加入粉煤灰沸石、粉煤灰沸石和硫化鈉,得到的固化體強度,示于圖2.

從圖2中可以看出,隨著鐵礬渣加入量的增加,試樣的強度下降.主要因為：鐵礬渣在水泥水化產物的堿性環境中,其反應產物為氧化鐵和硫酸鈣,其膠結能力差[7].鐵礬渣摻量增加,固化體強度下降,最低強度為52 MPa.在膠凝材料中,加入質量分數為10%的沸石,膠凝材料的強度下降,最低強度為26 MPa.主要因為：沸石為一種多孔的硅鋁酸鹽礦物,自生強度較低,在膠凝材料加入后,對材料的強度影響較大.在含沸石的膠凝材料中,同時加入1%的硫化鈉,加入硫化鈉后,材料的強度與加沸石的材料相比,強度下降較小,主要因為硫化鈉加入量較少,容易溶于膠凝材料的液相中,故對材料的強度影響較小.

圖2 不同固化體的強度Fig.2 Strength of different solidified body

根據國標“危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別”(GB508513—2007,下同),鐵礬渣摻量為60%的不同固化體的浸出毒性鑒別值,見表2.從表2中可以得出,所有固化體均滿足國標要求,為普通廢物,加入沸石和硫化鈉后,膠凝材料塊對重金屬離子的固化能力進一步增強.另外,由于鐵礬渣中含有質量分數為25%～30%的水,繼續增加鐵礬渣摻量,得到的膠凝材料較稀,不利于成形.因此,本試驗鐵礬渣的最大加入質量分數為60%.

表2 不同膠凝材料塊體的浸出毒性的體積質量Tab.2 Leaching toxicity of different cement solidified body /(mg·L-1)

粉煤灰是火力發電廠排放的固體廢物,如果這些粉煤灰得不到利用,將占用耕地,污染環境,破壞生態.粉煤灰具有潛在水化活性,常用作水泥的摻合材料,少量摻加可改善水泥的物理化學性能,降低水泥成本.本項目研究了粉煤灰摻量對膠凝材料強度和對重金屬滯留能力的影響.鐵礬渣摻量質量分數為60%時,不同粉煤灰摻量對膠凝材料塊強度的影響見圖3.

從圖3中可以得出,在膠凝材料中,加入少量的粉煤灰,可提高材料強度.繼續增加粉煤灰摻量,強度下降;粉煤灰摻量質量分數為80%時,材料強度為5.6 MPa.主要因為粉煤摻量較少時,可以填充材料中的空隙,使強度增加;由于粉煤灰的活性較差,膠結能力較弱,摻量較大時,材料的性能下降.

根據國標,對摻鐵礬渣質量分數為60%的不同粉煤灰摻量的固化體進行了浸出試驗,浸出結果見表3.從表3可以得出,在試樣中加入粉煤灰后,試樣的浸出液中,重金屬離子的含量下降;隨著粉煤灰摻量繼續增加,重金屬離子浸出量變化較小,均低于不加粉煤灰的試樣,均符合國家標準.

圖3 粉煤灰不同摻量對固化體強度的影響Fig.3 Effects of different amount of fly ash on strength of solidified body

從表3中還可以得出,隨著粉煤灰摻量增加,氟的浸出量也下降.主要因為粉煤灰對離子具有一定吸附能力,雖然材料強度下降,對離子的包裹能力下降,當其吸附能力增強,重金屬離子和氟的浸出率下降.

另外,隨著粉煤灰摻量增加,浸出液的pH也下降.主要因為水泥熟料水化產生的氫氧化鈣與粉煤灰反應,生成了低堿度的水化產物所致.

表3 不同體積質量粉煤灰對膠凝材料塊體的浸出毒性值影響Tab.3 Effects of different amount of fly ash on leaching toxicity of solidified body /(mg·L-1)

3 結 論

在硅酸鹽水泥熟料中加入質量分數為60%的鐵礬渣,加入沸石、硫化鈉為穩定劑,均可提高重金屬離子的穩定性;膠凝、加沸石的膠凝、加沸石和硫化鈉的固化體的浸出毒性值均低于國家標準.在膠凝中加入粉煤灰,摻量增加,材料強度下降,固化體的浸出毒性值均低于國家標準.

[1]Ju S,Zhang Y,Zhang Y,etal.Clean hydrometallurgical route to recover zinc,silver,lead,copper,cadmium and iron from hazardous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy[J].JournalofHazardousMaterials,2011,192(2):554-558.

[2]鞠學珍,馬永濤,史俊玲,等.濕法煉鋅黃銨鐵礬渣綜合利用研究[J].有色金屬(冶煉部分),2001(2):18-20.

[3]陳永明,唐謨堂,楊聲海,等.NaOH分解含銦鐵礬渣新工藝[J].中國有色金屬學報,2009,19(7):1322-1331.

[4]華明良,羅保明,薛軍.高濃度含砷廢液的直接固化穩定化試驗研究[J].中國環保產業,2008(7):49-55.

[5]Liu J G,Nie X Q,Zeng X W,etal.Long-term leaching behavior of phenol in cement/activated-carbon solidified/stabilized hazardous waste[J].JournalofEnvironmentalManagement,2013,115(1): 265-269.

[6]傅明星,譚宏斌,郭從盛,等.Na2CO3熔融粉煤灰粉煤灰制備P型沸石及吸附性能研究[J].硅酸鹽通報,2009,28(3):468-472.

[7]Patino F,Cruells M,Rola A,etal.Kinetics of alkaline decomposition and cyanidation of argentian ammonium jarosite in lime medium[J].Hydrometallurgy,2003,70(1): 153-161.

EffectofAdditivesonPropertiesofCementSolidifiedBody

HOUXiao-qiang1,ZHENGXu-tao2,GUOCong-sheng2,TANHong-bin2

(1.HanzhongZincIndustrySpecialmaterialsCo.,Ltd.,Hanzhong723103,China; 2.MaterialsSchoolinShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723000,China)

Cementitious materials were prepared by adding jarosite slag in portland cement clinker.The effect of additives(fly ash zeolite, sodium sulfide and fly ash) on the solidified body strength and leaching toxicity were studied,respectively.When the jarosite slag content was 60% in cementitious material,the stability of heavy metal ion in solidified body were improved by adding zeolite,sodium sulfide as stabilizer and leaching toxicity values of different solidified body were lower than the national standard.When the fly ash was added in cementitious material,fly ash content increased,the strength of solidified body decreased,the leaching toxicity values of different solidified body were also lower than the national standard.

portland cement clinker; jarosite slag; leaching toxicity values; solidified body

1005-2046(2014)03-0123-05

10．13258／j．cnki．snm．2014．03．007

2014-04-17

侯小強(1964-),男,工程師,主要從事鋅清潔冶煉工藝與節能的研究.

譚宏斌(1977-),男,副教授,主要從事資源綜合利用方面的研究.E-mail:t-h.b@163.com

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