上天梯沸石對重金屬離子的吸附性能及其對污染土壤的修復

楊明慧，劉意，盧榮洪，周鳳*

1.中國地質大學 材料與化學學院，湖北 武漢 430074；2.麗江硅材料有限公司，云南 麗江 674100

上天梯沸石礦區為珍珠巖共生礦產，該區沸石礦有兩種類型：一種為熔巖型沸石礦，賦存于陳棚組楊家灣火山熔巖內，熔巖型沸石為珍珠巖脫?；g變產物，主要礦物成分為斜發沸石；另一種為凝灰型沸石礦，產于陳棚組上天梯段中上部，主要礦物成分亦為斜發沸石。主要開發利用的只有斜發沸石、絲光沸石，應用于石油、化學工業、日用輕工、建筑工業、農業土壤修復、畜禽飼養、處理廢水等行業[1]。重金屬在水溶液和土壤中的污染愈演愈烈。由于沸石的晶體結構，發生陽離子置換后的基本結構不會改變[2]，因此常常用來固定和吸附土壤中的重金屬離子。

天然沸石因為內部通道大小不均勻，經過改性后可以增強吸附性和離子交換性，更好地運用于廢水治理。沸石在廢水治理中的各項研究結果表明了其獨特的吸附性能[3-9]。在治理土壤重金屬污染的過程中，沸石常用作土壤改良劑。不僅能夠吸附重金屬，還能促進植物對于營養元素的吸收[10]。Mahabadia等[11]研究表明，天然沸石對多種土壤中的Cd有著穩定吸附的能力。李棟[12]研究發現，在Cd污染土壤中施加沸石可以促進知母和益母草的生長，還能降低以上兩種植物體內和土壤的Cd含量。劉伯元等[13]研究表明，將沸石加入化肥中配制成復合化肥，施用時可以降低土壤營養元素流失達20%以上。魏延超[14]研究表明，人造4A沸石修復Pb、Ni、Sn土壤能力比天然沸石要強，尤其是對Sn的固定效果更佳，4A沸石修復污染土壤的28 d時，與同期用天然沸石修復的Sn污染土壤，浸出濃度降低了72.93%。因此對沸石進行活化處理后的吸附性能進行研究，既有利于沸石的綜合利用，也可以降低重金屬在水溶液和土壤中的含量[15]。

本試驗以上天梯礦區沸石為原料，研究其對水溶液中重金屬(Pb、Cd、Zn)的吸附作用，對比上天梯不同礦區沸石對重金屬的吸附量，選取吸附性能優良的沸石，進行活化處理后作為土壤修復材料，探究其固定土壤中Pb的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗礦樣

試驗樣品來自信陽上天梯不同礦區的7種沸石：AF-01、AF-02、AF-03、THF-01、THF-02、THF-03、XHF-01。通過對這些礦樣進行X射線衍射分析可知，AF區沸石的主要成分為斜發沸石，其中蒙脫石含量為8%～25%，其他伴生礦物有伊利石、方石英、石英、長石等。THF區沸石的主要成分為斜發沸石，含蒙脫石19%～30%，伊利石含量一般小于7%，其他礦物有高嶺石、方石英、石英、長石等。XHF區沸石的斜發沸石含量為43.91%，蒙脫石含量為48.57%，其他礦物有方石英、石英、長石等。上天梯沸石的物相分析結果詳見表1。

表1 上天梯沸石物相分析結果 /%

研究礦區沸石(表2)的主要成分均為SiO2與Al2O3，SiO2+Al2O3約為 77%～82%，其中另含較多的K2O、Na2O以及MgO等，MgO及CaO含量分別為0.95%～1.04%及1.66%～2.09%，Na2O及K2O含量分別為1.20%～1.50%及2.59%～3.32%，堿金屬氧化物總量約為 6%～8%，原礦的TFe含量約為1%～2%，但是AF-02的TFe含量為5.1%，主量元素化學成分可知沸石礦SiO2/Al2O3摩爾比在8.8左右。其化學成分詳細結果如表2所示。

表2 上天梯沸石原礦化學多元素分析結果 /%

通過對上天梯沸石樣進行表征測試，得出如圖1所示的SEM圖。

圖1 不同礦區沸石礦SEM圖像(圖a、b、c分別為不同放大倍數時的電鏡圖)

從圖1可以看出，AF沸石礦的表面較平整，孔道被某些物質填充，且放大后的表面形貌可以看出，沸石表面顆粒大小不一，相對比較雜亂不規整；THF沸石礦表面粗糙，表面上存在許多顆粒狀物質，表面較均勻且分布整齊；XHF沸石礦表面形貌較致密，礦區斜發沸石呈板狀，葉片狀。

1.2 試驗原料與試劑

本試驗所用到的主要原料和試劑列于表3。

表3 試驗所用原料和試劑

1.3 試驗設備

本試驗所用到的主要儀器和設備列于表4。

表4 試驗所用儀器和設備

2 試驗方法

2.1 原材料預處理

烘干并研磨上天梯七個不同礦區的沸石，過0.150 mm篩備用；配置1 000 mg/L的Cd2+、Pb2+、Zn2+溶液：將已知量的四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2· 4H2O]溶解在去離子水中配置了1 000 mg/L的Cd2+溶液。將配制的1 000 mg/L Cd2+溶液稀釋用于吸附試驗，稀釋后的Cd2+溶液的濃度范圍為2.5～250 mg/L。Pb2+、Zn2+溶液用已知量的硝酸鉛[Pb(NO3)2]和六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]按相同方法配制。

2.2 不同沸石對水溶液中Cd、Pb、Zn的吸附性能

向7支50 mL離心管中分別加入0.2 g AF-01沸石，其中7支離心管中裝有不同質量濃度的25 mL Cd2+(Pb2+)溶液，濃度分別為2.5、10、25、50、150、200、250 mg/L，pH控制在5以下，防止堿性沉淀產生。其他沸石樣品同樣方式處理，并將離心管放入恒溫水浴振蕩器(25 ℃)，160 r/min條件下震蕩24 h。等待達到吸附平衡后，將懸浮液置于 6 000 r/min離心機中離心10 min。收集上清液后用0.22 mm過濾器過濾之后，采用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量Cd2+、Pb2+質量濃度。其中沸石樣品(AF-0、AF-03、THF-01、THF-02、XHF-01)按上述步驟測量Zn2+的質量濃度。

根據方程式(1)計算平衡吸附容量(qe)。

(1)

其中，qe(mg/g)是在平衡質量濃度為C0時的吸附容量；V(L)是吸附質溶液體積；C0(mg/L)是溶液中吸附質的初始質量濃度；CE(mg/L)是沸石達到吸附平衡后吸附質的剩余質量濃度；m(g)是沸石樣品的質量。

為了研究沸石對Pb、Cd、Zn的吸附性能，采用了Langmuir和Freundlich的方法來擬合了吸附等溫曲線，這是兩種常用的吸附等溫曲線。Langmuir方程用方程式(2)表示，表示了吸附質在吸附劑表面是被單層吸附的；Freundlich方程用方程式(3)表示，表明了吸附質在吸附劑表面是被多層吸附的。與Langmuir公式相比，Freundlich公式沒有飽和吸附值，所適用的吸附劑表面覆蓋率相對來說大一點。

(2)

(3)

式中，qe(mg/g)是平衡吸附量；CE(mg/L)為吸附平衡時吸附質在溶液中的濃度；qm(mg/g)是吸附劑對吸附質的最大吸附量；KL(L/mg)是Langmuir方程的吸附常數；KF(mg/g)和n分別是Freundlich方程式的常數。

2.3 熱活化沸石對Pb的吸附試驗

根據對不同沸石在水溶液中分別對Cd、Pb、Zn的吸附性能研究，選取對Pb具有最佳吸附效果的原礦沸石樣品進行進一步活化處理，通過高溫灼燒改性的手段，探究溫度改性對沸石吸附Pb能力的影響。選取四份適量吸附性能最佳的沸石原礦，放入坩堝中。采用高溫煅燒分別對沸石進行改性。四份沸石的煅燒溫度分別為150 ℃、300 ℃、450 ℃和600 ℃，升溫程序為2 ℃/min，煅燒2 h。

不同溫度煅燒樣品4個(S-150、S-300、S-450、S-600)，加上未煅燒樣品(S-0)共5個樣品，進行改性沸石對水溶液中Pb的吸附性能試驗，試驗步驟同不同沸石對水溶液中Cd、Pb、Zn的吸附性能試驗一樣。

2.4 熱活化沸石對Pb污染土壤的修復試驗

本試驗采用高嶺土作為模擬土壤，制備了20 mg/kg的污染土壤，再用上述不同溫度活化沸石對土壤進行重金屬的固定。將500 g高嶺土與100 mL的100 mg/L Pb2+溶液混勻，放入恒溫震蕩鍋中恒溫震蕩均化30 min，保證Pb2+溶液被高嶺土吸附。將該土壤放入相對濕度為85%、溫度為25 ℃的培養箱中培養7 d。將培養的模擬高嶺土烘干研磨，分別取50 g于5個燒杯中，將模擬污染土分別與五種不同的土壤修復劑按m(污染土)m[土壤修復劑(不同煅燒溫度的沸石原礦)]m(水)=100720混勻，恒溫振動均化30 min。將裝有均化土壤的燒杯放入培養箱中培養7 d，期間每天取出土壤并進行攪拌混勻操作，讓土壤修復劑與污染土壤充分作用。

采用2 mol/L的稀鹽酸提取修復土壤中可遷移的Pb2+并測量其濃度，采用濃鹽酸配置2 mol/L的稀鹽酸。取2 g修復土壤與20 mL稀鹽酸與離心管中混合，修復土壤與稀鹽酸按質量比110比混合。將離心管置于水浴震蕩鍋中，25 ℃下以120 r/min震蕩10 h，待靜置后取上清液，通過0.22 mm過濾器過濾上清液。通過ICP測量上清液中Pb2+質量濃度。

土壤鉛離子可遷移量按式(4)計算。

(4)

式中qex為可遷移量(mg/kg)，cex為稀鹽酸萃取的金屬濃度(mg/L)，Vac為稀鹽酸的加入量(L)，mck為被鉛污染的高嶺土樣品質量。

3 結果與討論

3.1 沸石對Cd的吸附試驗結果

根據7種沸石對于Cd的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數據擬合，詳細數據見表5。

表5 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合沸石吸附Cd的吸附方程理論參數

選取對Cd吸附量最大和最差沸石的Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型，擬合后的吸附數據如圖2所示。

圖2 沸石吸附Cd的吸附等溫非線性擬合

Cd在沸石上的吸附可以用Langmuir模型來描述，說明Cd在沸石表面的吸附可以假定為單分子層間吸附。同時，根據Langmuir公式模擬計算，上天梯不同礦區產的沸石當中，AF-01樣品對Cd的吸附量(qmax)最佳，達到了20.97 mg/g，而XHF-01樣品對Cd的吸附量最低，僅為12.54 mg/g。此外，采用Freundlich模型進行擬合的相關系數R2較低，并不能很恰當地解釋該吸附過程。

3.2 沸石對Pb的吸附

根據7種沸石對于Pb的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數據擬合，詳細數據見表6。

表6 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合沸石吸附Pb的吸附方程理論參數

從表6可以看出，Pb在沸石表面的吸附過程可以用Langmuir模型描述，說明Pb在沸石表面的吸附行為可以假定為單分子層的吸附。同時，采用模擬計算，不同礦區沸石中，最大Pb吸附量(qmax)最高的為XHF-01樣品，達到25.39 mg/g，而對Pb吸附能力最差的為THF-01樣品。

3.3 沸石對Zn的吸附

根據7種沸石對于Zn的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數據擬合，詳細數據見表7。

表7 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合沸石吸附Zn的吸附方程理論參數

選取了吸附效果最佳與最差的兩種沸石的Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型，擬合后的吸附數據如圖3所示，擬合所得到的理論參數如表7所示。

從圖3和表7可以看出，Zn在沸石表面的吸附過程可以用Langmuir模型描述，說明Zn在沸石表面的吸附行為可以假定為單分子層的吸附。同時，采用模擬計算，不同礦區沸石中，最大Zn吸附量(qmax)高的為AF-02樣品，達到21.42 mg/g，而對Pb吸附能力比較差的為THF-01樣品。

圖3 沸石吸附Zn的吸附等溫非線性擬合

對以上數據分析表明，Langmuir公式可以很好地解釋沸石對三種重金屬的吸附行為，說明沸石對這兩種重金屬的吸附屬于單層吸附。沸石對這三種重金屬的吸附能力有差異，對Pb的吸附效果相對而言比對Cd、Zn吸附效果好，而對Cd的吸附能力最差，這可能與離子半徑和離子水合能有關。沸石XHF-01對Pb的吸附能力最強，最大吸附量qmax達到了25.39 mg/g；對水溶液中的Cd2+吸附效果最好的是沸石AF-01，最大吸附量qmax為20.97 mg/g，沸石AF-02對Zn的吸附能力最強，最大吸附量為21.42 mg/g。

因為沸石是一種具有硅酸鹽骨架的晶體，硅氧四面體中的硅離子很容易被鋁離子或別的金屬陽離子替換，導致沸石帶負電。雖然三種重金屬離子核電荷數相同，但是它們并不屬于同一周期，離子半徑并不相同，Cd2+、Pb2+、Zn2+的半徑分別為95 pm、119 pm、74 pm。 Pb2+離子半徑最大，與帶負電的硅氧骨架接觸范圍最大，很容易被吸附。同時，Pb2+離子水合能為226 kJ/mol，比Cd2+(285 kJ/mol)、Zn2+(358 kJ/mol)都小得多，可見，Pb2+與水的結合狀態不穩定，所以Pb2+更容易被沸石所固定。

本次試驗得出，上天梯礦區沸石對水溶液中Zn的吸附能力比Cd的強，這與潘嘉芬[14]、呂瑞陽[17]所得結果不同，猜測原因可能是因為試驗所用天然沸石的Na2O含量不同。二人所用樣品中，Na2O的含量分別為0.41%和0.72%，而本試驗采用的7種天然沸石中，XHF-01的Na2O含量最低，為1.20%。因為吸附質離子的半徑越小，更容易與沸石骨架內的Na+離子發生交換[18]。因本次試驗所用沸石的Na2O含量高得多，所以對Zn2+的吸附能力比Cd2+強。這與趙啟文[19]試驗結果相符，未改性天然沸石對Zn2+的吸附能力比對Cd2+差，但經過NaCl改性后的沸石對Zn2+的吸附性強于Cd2+，說明吸附質離子半徑越小越容易和沸石骨架上的Na+置換。

3.4 熱活化沸石對Pb的吸附

根據5種熱活化后的沸石對于Pb的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數據擬合，詳細數據見表8。

表8 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合改性沸石吸附Pb的吸附方程理論參數

5種沸石樣品的Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型擬合后的曲線如圖4所示。

圖4 改性沸石吸附Pb的吸附等溫非線性擬合

圖4和表8數據分析結果表明，在一定范圍內，隨著灼燒溫度的上升，XHF-01沸石對水溶液中的Pb的吸附能力上升，在300 ℃溫度灼燒改性下吸附能力達到峰值后，提高熱活化溫度改性會降低沸石對Pb的吸附能力。

3.5 熱活化沸石對Pb污染土壤修復

圖5顯示了未處理的土壤和不同沸石樣品改良土壤中的可遷移的鉛濃度。未處理的土壤未處理土壤中含有最高的可遷移Pb濃度(15.8 mg/kg，在20 mg/kg的Pb水平下)。如圖5所示，隨著沸石熱活化溫度的升高，用稀鹽酸可萃取的Pb含量分別為11.87、7.3、4.9、6.0、6.3 mg/kg。結果表明S-300對鉛污染土壤的修復效果優于其他樣品，可以使土壤中可遷移Pb量減少69.2%，因此，過高的活化溫度對固化效果并沒有明顯的促進作用。S-300在對鉛污染土壤進行修復時，吸附容量最大，吸附能力最強。

圖5 不同處理土壤中稀鹽酸可提取Pb含量

從圖5可知，熱活化處理后沸石對Pb污染土壤均有更好的鈍化效果，尤其是S-300樣品，顯著降低了土壤中可淋洗的Pb濃度。

污染土壤中加入沸石改變重金屬的形態，在土壤中摻入沸石減少水溶態和離子交換態的重金屬的濃度，使重金屬不會流失于地下水中，降低其在環境中的流動性和轉移到植物以及食物鏈的風險，起到了良好了土壤修復效果。對比圖6土壤修復數據和圖5重金屬水溶液的吸附數據可進一步發現，對于吸附性能強的沸石礦，其對污染土壤具有更好的修復能力，可推斷沸石土壤修復的作用機理和吸附機理相同主要為離子交換機理，金屬污染物被固定在沸石骨架中，或者隨著土壤pH增加而沉淀形成了金屬碳酸鹽或氧化物。熱活化處理提高了沸石的吸附性能，從而更好地應用在土壤修復中。

X射線粉末衍射儀(XRD)是測定晶體結構的重要手段，通過XRD測得的圖譜與PCDF卡片進行對照，可以對物相進行定性，而對比衍射峰的強度可以定量。用XRD測定了熱活化沸石XHF-01產品的晶相，如圖6。

圖6 熱活化沸石產物XRD圖

不同活化溫度的熱活化沸石產物的XRD圖譜如圖6所示，對于未改性峰沸石S-0，在2θ值為9.9°、21.045°、30.15°、37.126°分別對應沸石的衍射峰(220)、(442)、(660)和(666)。高溫加熱可以除掉沸石結構中原本存在的水和雜質，同時，沸石具有熱穩定性，在適宜的溫度范圍內高溫改性并不會影響其本身結構。S-300的樣品峰值強度沒有發生明顯的變化，說明活化溫度低于300 ℃時，沸石的礦物結構基本保持不變。但隨著活化程度的逐漸升高，沸石的主反射強度逐漸減弱，表明沸石的結晶度在降低，沸石結構在逐漸崩塌。S-600除了沸石特征峰強度的降低，還有著其他反射峰的出現，說明沸石的結構在逐漸被破壞，新的結構逐漸在形成。說明較高的活化溫度會破壞沸石的晶體結構，從而影響其固載金屬的能力。

利用復合BET(multi-Brunauer-Emmett-Teller)法測定不同溫度活化沸石的比表面積，結果如圖7所示。

圖7 不同溫度活化沸石的比表面積

如圖7所示，隨著改性溫度升高到300 ℃，沸石比表面積增加到最大值38.8635 m2/g，隨著溫度的進一步升高，沸石的比表面積開始下降。300 ℃以下加熱沸石，會使沸石空洞和孔道中的水大量溢出，但不會引起內部晶體結構的變化，所以一開始活化沸石的比表面積會增大。隨著溫度進一步上升，沸石的晶體結構逐漸開始坍塌，孔道縮小，導致比表面積降低。熱活化沸石的比表面積變化與其對水溶液中Pb2+的吸附量變化一致，說明沸石的吸附性能與其比表面積有關，比表面積越大，沸石的吸附能力和鈍化重金屬的能力越強。

4 結論

(1)試驗用沸石的主要成分為SiO2和Al2O3，占比約77%～82%，還含有較多的K2O、Na2O、MgO、CaO。同時，AF-02因為TFe含量比較高，呈現了綠色。通過掃描電鏡分析，各礦區沸石呈現板狀、葉片狀，其中AF沸石的表面比較平整，而THF沸石表面較為粗糙。

(2)通過吸附-平衡法試驗，礦區沸石對三種重金屬的吸附都可以假定為單分子層吸附，沸石對三種重金屬的吸附能力為Pb>Zn>Cd，其中沸石XHF-01對Pb的吸附能力最強，達到了25.39 mg/g，對Cd在水溶液中吸附能力最好的是AF-01，吸附量為20.97 mg/g，沸石AF-02對Zn的吸附能力最強，最大吸附量為21.42 mg/g。沸石對不同重金屬在水溶液中的吸附能力不同，可能和重金屬離子本身的半徑、水合能以及沸石的化學組成有關。

(3)不同溫度熱活化沸石XHF-01在溶液中和在土壤中對Pb的吸附能力變化一致，隨著熱活化溫度的逐漸升高，XHF-01在水溶液和土壤中對Pb2+吸附能力升高，熱活化溫度達到300 ℃后，吸附、鈍化能力逐漸下降。根據XRD圖像分析，熱活化溫度在300 ℃以上會導致沸石結構的逐漸破壞和新結構的形成，影響了其的吸附、鈍化能力。用300 ℃熱活化沸石XHF-01修復Pb污染土壤的能力最好，可使土壤中可遷移Pb量降低69.2%左右。在適宜的溫度下，熱活化沸石是一種提高沸石修復重金屬污染土壤能力的有效辦法。