烴類分子在分子篩中擴散行為研究進展

李麗媛，陳奕，許中強，周健，王仰東，賀鶴勇，楊為民

（1中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2復旦大學化學系，上海 200433）

沸石分子篩是一類具有分子篩選作用的微孔晶體材料，因其獨特的孔道結構、良好的水熱穩定性和強酸性，在石油化工和化學工業中廣泛應用。近年來，具有新型結構、優異的吸附和催化性能的分子篩不斷被合成出來，在吸附分離、烴類轉化、選擇性氧化等諸多反應中廣泛應用[1-4]。

由于分子篩的微孔與大多數烴類分子的尺寸相匹配，在催化反應中，擴散往往是控制分子篩催化和分離效率的重要傳質過程[5-9]。在某些條件下，擴散限制作用可能會影響某一工藝的效率，某些條件下適當的擴散有利于提高吸附或催化過程的選擇性。因此，探討和研究分子篩的擴散行為具有十分重要的意義。

本文從分子篩的擴散機理、測定擴散的方法及原理、影響分子篩擴散的主要因素等方面進行綜述，通過對分子篩擴散行為的研究，探討分子篩的結構與擴散之間的關系，為分子篩催化劑的設計使用和反應過程的優化提供參考。

1 沸石分子篩中的擴散

1.1 微孔中的擴散

烴類分子在微孔中擴散時，與分子篩微孔骨架結構相互作用較強，多表現為構型擴散。擴散系數受擴散分子形狀尺寸、分子篩微孔孔徑、孔道結構及連接方式等影響。表1為不同分子篩的孔徑dc與烴類分子的最小直徑dm的比較。

表1 分子篩孔徑（dc）與分子最小粒徑（dm）比較[10]

研究表明，某些同分異構體的烴類分子在擴散性能方面存在巨大差異。因此，根據分子在微孔中擴散性能的差異，通過對微孔孔道的精確修飾和調變，可提高催化反應中反應物、產物及中間體的選擇性[3，5，11]。

1.2 介孔中的擴散

分子篩除本身的微孔外，還存在一些介孔，這些介孔結構一部分來源于分子篩的晶間壓孔，另一部分來自于復合孔分子篩中的介孔。研究表明，與微孔分子篩相比，復合孔分子篩在烴類分子，尤其是大分子物質的催化反應性能有所提高[4，12-14]，與其擴散性質密切相關，說明介孔結構的存在對總擴散的影響也不可忽略。

Masuda[15]發現，當分子篩粒徑<0.3 mm時，介孔的擴散系數約為10-7～10-6m2/s，與只有微孔的材料相比，總擴散速率（Deff/R2）有所提高。Liu等[16]研究了含介孔結構的ZSM-5的吸附和擴散，發現介孔結構的存在可降低烴類分子的吸附活化能，縮短擴散路徑，提高反應物和產物分子的擴散速率。Groen等[17]研究發現，通過堿處理獲得的具有規整中孔結構的 ZSM-5分子篩與只有微孔的分子篩相比，擴散系數可提高兩個數量級。Meunier等[18]研究發現，與只有微孔的ZSM-5分子篩相比，晶間介孔結構的引入可使擴散路徑減小 4倍。然而，Kortunov等[19]在實驗中卻發現了不同的現象：晶內介孔的引入并未提高USY分子篩的擴散系數，在結構中雖含有介孔，但介孔并未形成與微孔相通的骨架結構，對總擴散系數并未產生影響。

因此，只有當分子篩的介孔具有骨架結構且與微孔相通時，才可突破分子篩微孔的擴散限制，縮短擴散分子的傳質路徑，提高總有效擴散系數。

1.3 總有效擴散系數

在擴散過程中，分子篩中的微孔與介孔所起的作用各不相同：在微孔中擴散時，烴類分子與孔道間的相互作用較強，多呈現構型擴散。因此，分子在微孔中的擴散是總擴散過程的速率控制步驟。利用微孔的擴散限制可對分子起到擇形催化和分離的作用；而當分子在介孔中擴散時，分子與孔道的相互作用很小，擴散是分子與孔道間和分子與分子間共同作用的結果。介孔的引入有利于突破分子篩微孔的擴散限制，縮短分子的擴散路徑，提高總體擴散系數。因此，總有效擴散系數可用式（1）表示[20]。

式中，Deff為總有效擴散系數；DK為微孔的擴散系數；D12為介孔的擴散系數。

2 擴散系數的測定方法及原理

擴散系數是研究傳質過程、催化劑優化設計及化工設計開發的重要基礎數據，可揭示分子篩孔道及骨架結構與吸附質的相互作用以及吸附質分子在分子篩晶體內微孔中的擴散速率。

根據體系是否為平衡態，擴散系數可分為傳遞擴散系數和自擴散系數。傳遞擴散系數是指存在濃度梯度、非穩態條件下所測得的擴散系數；自擴散系數是指在平衡態下，分子通過自身的布朗運動傳質的擴散系數。由于兩種擴散系數的假設前提和機理不同，所得結果也存在很大差異。Brandani等[21]比較芳烴在Silicalite-1中的自擴散與傳遞擴散系數時發現：自擴散系數明顯小于傳遞擴散系數，說明假設前提和機理的不同可導致擴散系數差異。

目前，已有多種方法用于分子篩擴散系數的測量，根據研究對象的不同，可分為宏觀法和微觀法兩類。近年來，隨著計算機技術與催化技術的發展，分子模擬技術也成為研究擴散的重要手段。表2中匯總了各種測量擴散系數的方法及各自的優缺點。

表2 擴散系數的測量方法及優缺點

2.1 宏觀法

宏觀法是指在明確邊界條件下測量吸附質在分子篩晶體中的擴散行為，擴散系數可根據吸附量隨濃度的變化曲線由菲克定律計算得到[44]。菲克第一和第二定律公式如式（2）、式（3）。

式中，F為單位時間垂直于擴散方向的單位面積的擴散通量為吸附質的濃度梯度；D為擴散系數；t為時間。

對于形貌不同的分子篩，根據其三維尺寸的差異，可得到不同的擴散系數擬合公式，如式（4）、式（5）。

薄片模型

實心圓球模型

式中，Mt和M∞分別為時間t和平衡時的吸附量；D為晶內擴散系數；h為薄片模型的厚度；r為實心圓球模型的半徑。

由于宏觀方法測得的擴散大多是在非穩態的狀態下，傳質動力為濃度梯度，擴散系數為傳遞擴散系數DT?？赏ㄟ^Darken方程獲得校正擴散系數D0（Maxwell-Stefan擴散系數）[45-46]，如式（6）。

式中，DT為傳遞擴散系數；D0為校正擴散系數；p為平衡壓力；q為吸附量。

2.2 微觀法

微觀法通常測量的為自擴散系數，以分子篩幾個單元的晶胞作為研究對象，通過檢測標記分子的移動情況得到擴散系數[47]。與宏觀法相比，具有測定時間短、測量范圍大、直接探測擴散機理的優點。對于三維孔道的分子篩，自擴散可由“Random Walk”模型描述，即分子的平均位移的平方r(t)2與時間t成正比，如式（7）。

式中，Ds為自擴散系數。

Paschek和Krishna[48]發現了自擴散系數Ds與校正擴散系數D0之間的聯系，如式（8）。

式中，θ為分子篩孔道內部的覆蓋度。

2.3 分子模擬

目前，擴散的研究實驗測量技術應用較為廣泛，但受表征手段和實驗條件的限制，對于一些擴散問題很難解釋，分子模擬技術彌補了這一不足，能發現實驗中難以檢測到的性質，并可與實驗結果結合解釋實驗機理。

分子模擬方法主要包含量子力學法、分子力學方法、分子動力學方法和蒙特卡洛方法[37，49-53]。其中，分子動力學方法多用來計算分子在分子篩孔道內的擴散性質，通過求解體系中分子的運動方程獲得分子的運動速度和運動軌跡，再通過統計平均獲得擴散的平衡性質和運動特性，并結合蒙特卡羅方法來計算體系的能量變化。

2.4 不同測量技術的比較

目前，用于定量分子篩擴散系數的方法較多，但不同測量方法所得的結果存在較大差異。目前宏觀法多用于工業化或實驗室研究，但由于熱傳遞作用的影響，其數據的合理解釋還有待解決。微觀法不受實驗過程中熱傳遞作用的影響，但研究成本較高，不適合工業研究。分子模擬技術可以突破表征方法和實驗條件的限制，并可與實驗結果相結合解釋實驗機理。因此，在未來的研究中可將各種技術有機結合，為擴散系數的測量和機理的解釋提供有力手段。

3 影響擴散因素

3.1 孔道結構

對于具有三維孔道的分子篩，分子在不同孔道中的擴散存在異向性，擴散系數也存在明顯差異。Zheng等[54]利用頻率響應法分別考察ZSM-5直通道和正弦孔道的擴散系數，發現直通道的擴散系數約為正弦通道的10倍，是由于分子在正弦通道擴散時遇到交叉位點運動方向會發生改變，正弦通道的曲折度降低了分子的擴散系數。Shen等[55]在研究中也證實了同樣的觀點，并證實正弦通道的擴散量占總擴散量的25%。Zhu等[56]在其研究中發現，烴類分子的吸附異向性可使其吸附在分子篩孔道的不同位置，這也是導致不同孔道中擴散系數差異的主要原因。

3.2 分子吸附量

分子篩的擴散與吸附過程密切相關，當分子在分子篩孔道內擴散時，分子間的碰撞對于擴散影響不可忽略。因此，吸附量也是影響分子篩擴散的重要因素。Barrer[57]采用分子跳躍模型來解釋分子吸附量與擴散的關系，分子的擴散系數與其周圍的吸附空位數成正比，見式（9）。

式中，為覆蓋度為 0時的基本擴散系數；為分子的覆蓋度為θ時的擴散系數。

然而在實際條件下，由于骨架分子與擴散分子間的相互作用不同，造成吸附位的強弱存在差異，吸附量與擴散系數的關系并不完全符合上述公式[37]。同時，Song等[27]發現分子篩的擴散類型與分子吸附量也有關，當單個晶胞吸附的分子數≤1或>4 時，擴散為單一類型擴散；而吸附分子數在1和4之間時，為兩種類型的擴散。因此，預測分子吸附量與擴散間的關系仍存在較大難度，是未來需要解決的問題。

3.3 活性位

在擴散過程中，除分子篩的結構因素外，活性位也是影響擴散的重要因素[15,54]。研究表明分子篩表面活性位可與烴類分子發生強相互作用，抑制分子的擴散[58]。Koriabkina等[59]比較了烴類分子在ZSM-5和 Silicalite-1中的吸附和擴散性能，發現ZSM-5的表觀擴散活化能明顯高于Silicalite-1，說明酸性位的存在會抑制分子的擴散。當吸附量較低時，分子與活性位間相互作用較強，ZSM-5的擴散系數小于 Silicalite-1；而吸附量較高時，活性位被占滿，此時兩種分子篩的擴散系數并無差別。同樣，在本文作者的研究中，考察硅鋁比對MCM-22分子篩擴散性能的影響，發現低溫時（303 K）擴散系數隨硅鋁比增大而增大，高溫時（373 K）分子與活性位間相互作用減小，硅鋁比對擴散的影響變小[26]。因此，活性位對擴散的影響僅僅局限于低溫或活性位未被覆蓋時，而當分子吸附量較大或吸附溫度較高時，活性位對擴散的影響減小。

3.4 共存組分

當分子篩應用于催化和吸附等真實反應體系時，系統中存在多種共存物質，研究其中多組分物質的擴散以及其相互作用關系，對于分子篩傳質過程具有重要作用。Masuda等[23]比較共存條件下直鏈烷烴（快速組分）和芳烴（慢速組分）的擴散關系，發現快速組分的擴散系數受慢速組分的影響較大，而慢速組分的擴散系數幾乎不受快速組分的影響。 Koriabkina等[59]在其研究中也發現了同樣的現象，MFI型分子篩中直鏈烷烴正己烷的擴散系數隨二甲基丁烷含量增加而逐漸降低。因此，研究多組分的擴散以及其相互作用關系將為分子篩催化體系中各反應組分比例、反應選擇性的提高提供理論參考。

4 結 語

分子篩的擴散行為研究是一項具有挑戰性的工作。目前，國內外的科學家在沸石分子篩的擴散機理、測量手段以及影響因素等方面進行了大量的研究，但仍有一些科學問題需要解決，主要包括以下方面。

（1）測量分子篩擴散系數的方法很多，但由于測量機理、假設條件和邊界條件的不同，不同方法所得的擴散系數存在很大差異。雖然各種方法都有各自的優勢，但是建立統一的實驗標準和方法對于數據分析的有效性和分子篩擴散性能的比較具有十分重要的意義。

（2）目前擴散的測量技術多在理想條件下，而在催化反應條件下，由于催化反應的發生會導致研究體系復雜化，限制擴散研究的范圍及反應體系的選擇。如何測量催化反應條件下擴散系數并與反應體系有效結合是未來需要解決的問題。

[1]Liu K，Xie S，Liu S，et al.Catalytic role of different pore systems in MCM-49 zeolite for liquid alkylation of benzene with ethylene[J].Journal of Catalysis，2011，283（1）：68-74.

[2]Wu P，Komatsu T，Yashima T.Selective formation ofp-xylene with disproportionation of toluene over MCM-22 catalysts[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998，22（1-3）：343-356.

[3]Zheng S，Jentys A，Lercher J A.Xylene isomerization with surface-modified HZSM-5 zeolite catalysts：Anin situIR study[J].Journal of Catalysis，2006（2）：304-311.

[4]Hartmann M.Hierarchical zeolites：A proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport[J].Angewandte Chemie International Edition，2004，43（44）：5880-5882.

[5]Csicsery S M.Shape-selective catalysis in zeolites[J].Zeolites，1984，4（3）：202-213.

[6]Spiegler K S.Diffusion of gases across porous media[J].Industrial &Engineering Chemistry Fundamentals，1966，5（4）：529-532.

[7]Xiao J，Wei J.Diffusion mechanism of hydrocarbons in zeolites—I.Theory[J].Chemical Engineering Science，1992，47（5）：1123-1141.

[8]Xiao J，Wei J.Diffusion mechanism of hydrocarbons in zeolites—II.Analysis of experimental observations[J].Chemical Engineering Science，1992，47（5）：1143-1159.

[9]Schuring D.Diffusion in zeolites：Towards a microscopic understanding[D].Netherlands： Eindhoven University of Technology，2002.

[10]Caputo D ， Ei? M ， Colella C.Diffusion and adsorption of hydrocarbons from automotive engine exhaust in zeolitic adsorbents[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2002，142：1611-1618.

[11]Chen C Y，Ouyang X，Zones S I，et al.Characterization of shape selective properties of zeolitesviahydroisomerization ofn-hexane[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，164：71-81.

[12]Donk S V，Janssen A H，Bitter J H，et al.Generation，characterization，and impact of mesopores in zeolite catalysts[J].Catalysis Reviews，2003，45（2）：297-319.

[13]郝娜娜，張君濤.復合分子篩的合成及其機理研究進展[J].遼寧化工，2013，42（2）：177-180.

[14]郝娜娜，張君濤.復合分子篩的合成及其應用進展[J].廣東化工，2013，40（3）：60-61.

[15]Masuda T.Diffusion mechanisms of zeolite catalysts[J].Catalysis Surveys from Asia，2003，7（2-3）：133-144.

[16]Liu Z，Fan W，Ma J，et al.Adsorption，diffusion and catalysis of mesostructured zeolite HZSM-5[J].Adsorption，2012，18：493-501.

[17]Groen J C，Zhu W，Brouwer S，et al.Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtainedviacontrolled desilication[J].Journal of the American Chemical Society，2006，129（2）：355-360.

[18]Meunier F C，Verboekend D，Gilson J-P，et al.Influence of crystal size and probe molecule on diffusion in hierarchical ZSM-5 zeolites prepared by desilication[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，148（1）：115-121.

[19]Kortunov P，Vasenkov S，Karger J，et al.The role of mesopores in intracrystalline transport in USY zeolite：PFG NMR diffusion study on various length scales[J].J.Am.Chem.Soc.，2005，127（37）：13055-13059.

[20]Dye R F，DallaValle J M.Diffusion of gases in porous media[J].Industrial & Engineering Chemistry，1958，50（8）：1195-1200.

[21]Brandani S，Jama M，Ruthven D.Diffusion，self-diffusion and counter-diffusion of benzene andp-xylene in silicalite[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000，35-36：283-300.

[22]Chihara K，Terakado T，Ninomiya T，et al.Chromatographic adsorption measurement of chlorinated organics on high silica zeolite[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2004，154（B）：1991-1998.

[23]Masuda T，Fujikata Y，Ikeda H，et al.Diffusivities in the binary components system within MFI-type zeolite crystals[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000，38（2-3）：323-332.

[24]班紅艷，彭軍，張曉彤，等.環烴在Silicalite-1分子篩上擴散的研究[J].石油化工，2004，33（S1）：429-431.

[25]Ahn H，Moon J H.Diffusion mechanism of carbon dioxide in zeolite 4A and CaX pellets[J].Adsorption，2004，10（2）：111-128.

[26]李麗媛，陳奕，許中強，等.均三甲苯在MCM-22和MCM-56分子篩上的吸附和擴散[J].工業催化，2013，21（7）：30-34.

[27]Song L，Rees L V C.Adsorption and diffusion of cyclic hydrocarbon in MFI-type zeolites studied by gravimetric and frequency-response techniques[J].Microporous and MesoporousMaterials，2000，35-36：301-314.

[28]Song L，Sun Z，Duan L，et al.Adsorption and diffusion properties of hydrocarbons in zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，104（1-3）：115-128.

[29]Shen D，Rees L V C.Study of fast diffusion in zeolites using a higher harmonic frequency response method[J].Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions，1994，90（19）：3011-3015.

[30]Yasuda Y，Sugasawa G.A frequency response technique to study zeolitic diffusion of gases[J].Journal of Catalysis，1984，88（2）：530-534.

[31]Yasuda Y，Matsumoto K.Straight-and cross-term diffusion coefficients of a two-component mixture in micropores of zeolites by frequency response method[J].The Journal of Physical Chemistry，1989，93（8）：3195-3200.

[32]范益群，錢仁淵.色譜法測定幾種芳烴在無水乙醇中的擴散系數[J].高?；瘜W工程學報，1995，9（1）：58-61.

[33]張佳佳，趙震，段愛軍，等.烷烴在 ZSM-5 分子篩和 Y分子篩上的吸附和擴散研究[J].工業催化，2007，15（9）：5-9.

[34]Hoang V T，Huang Q，Eic M，et al.Structure and diffusion characterization of SBA-15 materials[J].Langmuir，2005，21（5）：2051-2057.

[35]Jose′ A C S，Rodrigues A E.Sorption and diffusion ofn-pentane in pellets of 5A zeolite[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1997，36（2）：493-550.

[36]Karger J，Vasenkov S.Quantitation of diffusion in zeolite catalysts[J].Microporous and Mesoporous Materials，2005，85（3）：195-206.

[37]Fernandez M，Karger J，Freude D，et al.Mixture diffusion in zeolites studied by MAS PFG NMR and molecular simulation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，105（1-2）：124-131.

[38]K?rger J，Pfeifer H.NMR self-diffusion studies in zeolite science and technology[J].Zeolites，1987，7（2）：90-107.

[39]Schuring D，Koriabkina A O，Jong A M，et al.Adsorption and diffusion ofn-hexane/2-methylpentane mixtures in zeolite silicalite：Experiments and modeling[J].The Journal of Physical Chemistry B，2001，105（32）：7690-7698.

[40]Roque-Malherbe R，Wendelbo R，Mifsud A，et al.Diffusion of aromatic hydrocarbons in H-ZSM-5，H-Beta，and H-MCM-22 zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry，1995，99（38）：14064-14071.

[41]K?rger J，Heinke L，Kortunov P，et al.Looking into the crystallites：Diffusion studies by interference microscopy[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2007，170：739-747.

[42]Schemmert U，K?rger J，Weitkamp J.Interference microscopy as a technique for directly measuring intracrystalline transport diffusion in zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials，1999，32（1）：101-110.

[43]Muller G，Narbeshuber T，Mirth G，et al.Infrared microscopic study of sorption and diffusion of toluene in ZSM-5[J].The Journal of Physical Chemistry，1994，98（31）：7436-7439.

[44]Auerbach S M，K?rger J，Vasenkov S.Diffusion in zeolites[M].Marcel Dekker Inc.：New York，2003.

[45]Kapteijn F，Moulijn J，Krishna R.The generalized Maxwell-Stefan model for diffusion in zeolites：Sorbate molecules with different saturation loadings[J].Chemical Engineering Science，2000，55（15）：2923-2930.

[46]Krishna R，Broeke L V.The Maxwell-Stefan description of mass transport across zeolite membranes[J].The Chemical Engineering Journal and The Biochemical Engineering Journal，1995，57（2）：155-162.

[47]蘭學芳，趙瑞玉，趙愉生，等.分子篩晶內擴散系數測定方法的研究進展[J].化工進展，2012，31（1）：62-68.

[48]Paschek D，Krishna R.Inter-relation between self- and jump-diffusivities in zeolites[J].Chemical Physics Letters，2001，333（3-4）：278-284.

[49]Granato M A，Jorge M，Vlugt T J H ，et al.Diffusion of propane，propylene and isobutane in 13X zeolite by molecular dynamics[J].Chemical Engineering Science，2010，65（9）：2656-2663.

[50]Kazuhiko S，Aditya B，Tachiya M.Site blocking effect on diffusion-mediated reactions in porous media[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（41）：22086-22093.

[51]Mohammadi-Manesh H，Tashakor S，Alavi S.Diffusion of benzene through the beta zeolite phase[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，181：29-37.

[52]Rungsirisakun R，Nanok T，Probst M，et al.Adsorption and diffusion of benzene in the nanoporous catalysts FAU，ZSM-5 and MCM-22：A molecular dynamics study[J].Journal of Molecular Graphics and Modelling，2006，24（5）：373-382.

[53]Sastre G，Catlow C R A，Corma A.Diffusion of benzene and propylene in MCM-22 zeolite.A molecular dynamics study[J].The Journal of Physical Chemistry B，1999，103（25）：5187-5196.

[54]Zheng S，Tanaka H，Jentys A，et al.Novel model explaining toluene diffusion in HZSM-5 after surface modification[J].The Journal of Physical Chemistry B，2003，108（4）：1337-1343.

[55]Shen D，Rees L V C.Adsorption and diffusion ofn-butane and 2-butyne in silicalite-1[J].Zeolites，1991，11（7）：684-689.

[56]Zhu W，Kapteijn F，Moulijn J A.Adsorption of light alkanes on silicalite-1：Reconciliation of experimental data and molecular simulations[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2000，2（9）：1989-1995.

[57]Barrer R M.Migration in crystal lattices[J].Transactions of the Faraday Society，1941，37：590-599.

[58]Masuda T，Fujikata Y，Nishida T，et al.The influence of acid sites on intracrystalline diffusivities within MFI-type zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998，23（3-4）：157-167.

[59]Koriabkina A O，Jong A M，Schuring D，et al.Influence of the acid sites on the intracrystalline diffusion of hexanes and their mixtures within MFI-zeolites[J].J.Phys.Chem.B，2002，106（37）：9559-9566.