納米二氧化鈰的制備及光催化性能

耿九光，臧文杰，李毅，陶建強

（長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710064）

汽車尾氣已成為大氣污染的主要來源，其治理工作也迫在眉睫[1]。CeO2是稀土材料中的一種高效經濟的光催化成分，當其受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，在其表面產生光生空穴和光生電子，光生空穴與表面的 OH?反應生成·OH 強氧化自由基，可將多種有害氣體（如 CO、HC、NOx）氧化分解成無害的CO2、H2O、NO3?等無機物，光生電子則與氧氣反應生成超氧根離子·O2?，可將很多難分解的有機物分解成CO2和H2O等無機物[1-5]?；诙趸嫷膬灝愄匦?，本文采用沉淀法制備了納米二氧化鈰，分析了制備過程中影響粒徑的因素，在此基礎上確定其制備條件，并根據二氧化鈰對汽車尾氣中主要污染物NOx和HC的降解效率分析其光催化性能，以期可以有效降解汽車尾氣和保護環境。

1 實驗過程

1.1 實驗原料和主要實驗設備

1.1.1 實驗原料

實驗用主要原料為硝酸鈰[Ce(NO3)3]，30%的雙氧水（H2O2），25%的氨水（NH3·H2O），分散劑，包括聚丙烯酸鈉、（無水）乙醇和乙二醇。

實驗所需的器皿與耗材主要有容量瓶、酸式滴定管、堿式滴定管、抽濾瓶、0.02 μm孔徑濾膜等。

實驗所需的主要設備有 85-2型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），FA1104型電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司），GZX-9140 MBE電熱鼓風干燥箱（上海博訊實業有限公司醫療設備廠），CX-1-1 J型馬弗爐（北京科偉永興儀器有限公司），Hitachi S-4800冷場發射掃描鏡（日本日立公司）。

1.2 制備方法

配制一定濃度的Ce(NO3)3溶液，向溶液中緩慢滴加 H2O2溶液，并使用磁力攪拌器不斷攪拌。再以3 mL/min的速率向溶液中滴定氨水溶液直至溶液pH值達到9。待完全沉淀后，用蒸餾水洗滌一次沉淀。再加入不同的分散劑，充分攪拌，用真空泵對沉淀抽濾，在濾膜上得到沉淀。將沉淀放入蒸發皿中，在 70 ℃的恒溫干燥箱中隔夜干燥。將干燥后的固體放入研缽中研磨后，放入預熱至400 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，得到納米二氧化鈰粉末，放入干燥器中備用。

2 結果與討論

2.1 氧化劑與沉淀劑的選擇

實驗選用了H2O2作為氧化劑，氨水作沉淀劑。H2O2可先將 Ce(NO3)3中 Ce3+氧化為 Ce4+，同時不引入雜質離子。選用氨水作沉淀劑也不會引入雜質離子，在干燥和煅燒的過程中多余的NH4+會形成氨氣揮發，沉淀出的氫氧化鈰堿性弱，在反應所處的酸性范圍內不會溶解。同時Ce4+比Ce3+的電荷高，半徑小，這樣在沉淀過程中就有較小的沉淀核心，這是制備納米粉體過程中一個比較重要的條件[6]。

2.2 反應組分濃度的選擇

反應組分的濃度對晶粒生成和長大速率也有一定影響，增大溶液濃度有利于晶粒數目的增多，晶粒長大速率相對生成速率慢，故生成的晶粒多且小[6-7]。此外，實驗應采用較低濃度的氨水并緩慢滴加，以減少因氨水濃度過高或滴加速率過快引起的團聚現象。實驗在對比不同濃度反應組分的實驗現象后，確定Ce(NO3)3溶液濃度選用2.0 mol/L、氨水溶液的濃度選用1.0 mol/L。

2.3 分散劑的選擇

根據硬團聚的機理，水的存在是硬團聚出現的根源[6，8]。為了減少團聚現象，實驗采用不同的分散劑置換水分，從而起到分散納米粒子的作用。當選用聚丙烯酸鈉時，洗滌過程中殘留無法完全排除，煅燒時發生了高溫碳化，分散效果不佳；當選用乙醇和乙二醇作為分散劑置換沉淀中的水分時，其揮發性很強，而氣-固界面在熱力學上屬不穩定狀態，能壘相對于穩定狀態下的低，因而置換過程的推動力更大，分散效果好，且干燥后溶劑揮發無殘留。故實驗選用乙醇和乙二醇為分散劑。

2.4 制備過程中溫度的控制

由晶體生成速率方程以及過飽和度與溫度之間的關系（當溶液中的溶質含量一定時，溶液過飽和度一般是隨溫度的下降而增大）可知，當反應溫度很低時，雖然過飽和度大，但溶質分子的能量低，因而晶粒的生成速率小。但是研究表明[6，10-11]，晶粒生成速率最大時的溫度比晶粒長大最快所需要的溫度低得多，所以低溫有利于晶粒的生成，不利于晶粒的長大，因而可得到細小的晶體。相反，升高溫度則能降低溶液的黏度，增大傳質系數Kd，加速晶體的長大速率。

此外，干燥和煅燒溫度也是影響粒徑大小的關鍵因素。高溫下表層原子具有較高的能量，使得部分粒子有可能越過能壘，形成固-固界面的穩定形式。也就是說，干燥和煅燒過程應在保證前體充分干燥和分解為 CeO2的基礎上盡可能降低溫度。因此，實驗在已有的研究基礎上，在 70 ℃恒溫干燥箱中隔夜干燥前體，充分脫除水分，繼而在400 ℃馬弗爐中煅燒2 h，以實現前體充分分解并減少團聚產生。

2.5 納米二氧化鈰的表征

利用Hitachi S-4800冷場發射掃描電鏡對制備的納米二氧化鈰粉末進行掃描，研究樣品的形貌、粒度大小等微觀結構，部分掃描結果如圖1所示。

Developmental characteristics and forming conditions of geological disasters in Mianning

圖1(a)表明所制備的納米CeO2可均勻分散，粒徑大小基本相等。由圖1(b)和(c)可見，納米 CeO2呈球狀，粒徑在50 nm左右，且具有微米-納米分級結構，該結構使 CeO2粉末一方面具有較大的比表面積，另一方面具有超雙疏特性[12]，水滴在其表面上具有很大的接觸角和很小的滾動角，從而能有效防止催化劑被污染而導致暫時失效。另外，球形顆粒也使催化劑能最大程度地與尾氣接觸，從而提高光催化效率。

圖1 實驗室制備納米CeO2電鏡掃描結果

結果表明，當Ce(NO3)3濃度為2.0 mol/L，氨水濃度為 1.0 mol/L，選用乙醇和乙二醇作為分散劑時，可制得粒度在50 nm左右、分散性良好的球形納米CeO2粉末。

3 納米CeO2的光催化性能

本文使用尾氣降解試驗裝置測定粒度為50 nm的二氧化鈰粉末對尾氣中的有害氣體（HC、NOx）的降解能力，由此分析CeO2光催化能力。

3.1 試驗設備

尾氣降解試驗裝置包括尾氣產生裝置、氣體反應室、尾氣分析裝置3部分。采用發動機怠速工作下排氣管所排尾氣作為尾氣源；氣體反應室采用透光性能優良的有機玻璃（尺寸為 450 mm×450 mm×400 mm），其可見光和紫外光透光率分別高達92%和73.5%。尾氣分析裝置為AVL DIGAS 4000 LIGHT型尾氣排放分析儀，可顯示氣體反應室中HC和NOx的濃度值。

3.2 試驗操作

（1）設備連接 將白紙放入反應室內，在白紙上均勻攤鋪納米 CeO2粉末，調試尾氣分析儀并連接設備。先將尾氣通入氣體反應室內約10 min以排除其中的空氣，關閉出氣口閥門，再通入尾氣約15 min（發動機怠速工作，轉速為800 r/min）后關閉進氣口閥門。

（2）數據采集 在各有害氣體的初始濃度穩定時開始采集第一組測試數據，此后每隔10 min進行一次測量，測試對象主要為HC和NOx的氣體濃度值。由于尾氣分析儀對HC和NOx的濃度變化響應較慢，故讀數時間定為開始測量后30 s左右，每次試驗測試結束時間定為 HC、NOx濃度穩定或歸零后30 min。

3.3 納米CeO2光催化性能分析

將5 g的納米CeO2置于氣體反應室中，在充足的光照條件下進行尾氣降解試驗，在相同的催化劑用量和試驗條件下進行三組重復試驗。

3.4 結果分析與討論

根據有害氣體的濃度變化圖，如圖2所示，納米CeO2對HC具有一定的光催化降解作用，其濃度下降一段時間后趨于穩定，但總體降解程度不高，最大降解百分率約為12%。這主要是由于HC發生氧化分解后生成水和碳氧化物，隨著氣體反應室中碳氧化物濃度的穩定，這一降解反應趨于停滯[13]。

圖2 光催化劑對有害氣體的降解規律圖

對于NOx，其濃度變化呈現非常明顯的下降趨勢，經過一定時間的高效催化反應后，濃度降低到一定程度，光催化降解速率變得非常緩慢。這主要是由于 NOx在光催化劑的作用下氧化成 HNO3和H2O，這是一個不可逆反應，在反應開始后，NOx迅速降解，濃度很快降低到一定值，理論上在經過足夠長的反應時間后，NOx將被完全降解，但由于氣體濃度過低導致了光催化降解反應速度緩慢[13-18]，NOx的最大降解百分率可達90%。

4 結 論

（1）以硝酸鈰（Ce(NO3)3）為基本原料，采用氧化-沉淀法制備了納米 CeO2，并探究了各實驗因素對產物粒徑的影響。

（2）電鏡掃描結果表明，當 Ce(NO3)3濃度為2.0 mol/L，氨水濃度為1.0 mol/L，并選用乙醇和乙二醇作為分散劑時，經 70 ℃恒溫干燥箱隔夜干燥和400 ℃馬弗爐中煅燒2 h，可制得粒度在50 nm左右、分散性良好的球形納米 CeO2，并具有微米-納米分級結構。

（3）通過尾氣降解試驗裝置，測定了CeO2粉末對尾氣中有害氣體的光催化降解能力，其中HC、NOx的降解率可分別達12%和90%，說明納米CeO2具有良好的光催化性能。

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