2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成探索

張青龍，金寧人，楊健，張清義，張建庭

（浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

具有“阻燃之王”美譽的聚苯并咪唑（PBI）纖維由于具有一系列特殊性能[1-3]（耐熱、耐水解、穩定性、自潤滑性等）而引起全世界的廣泛研究，近年來又因摻雜聚苯并咪唑質子交換膜在燃料電池中的應用[4-6]而受到人類的關注。目前來說，PBI纖維的分子結構和聚合工藝都含有對苯二甲酸（TPA）型單體結構，最簡單的PBI結構屬聚1,4-亞苯基-2,6-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑，但是此類聚合物分子鏈上缺少側基基團（例如—CH3和—OH），這會導致聚合物在抗壓縮性能、復合粘結性不理想。如果在分子中引入羥基，即設計為聚 2-羥基-1,4-亞苯基-2',6'-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PBI），一方面，H-PBI纖維中咪唑環上N原子會與鄰近苯環上羥基中的氫原子產生氫鍵，即分子內氫鍵；另一方面，咪唑環上仲胺（—NH）中的氫原子會與鄰近分子鏈中羥基氧產生氫鍵，即分子鏈間氫鍵，這使得在垂直纖維軸方向形成了作用鍵。分子鏈內與分子鏈間氫鍵共同作用，從而構成纖維特有的氫鍵網絡體系，增強了纖維的軸向抗壓力學性能。同時由于羥基是極性基團又大大提高了PBI的復合粘結性。已有由1,2,4,5-四氨基苯（TAB）與對苯二甲酸（TPA）進行混縮聚制備聚對苯撐苯并二咪唑樹脂的研究報道，雖然其耐熱性能優異，但由于其可紡性差不能加工成纖維，縮小了其應用范圍；采用 2,5-二羥基對苯二甲酸（2,5-DHTA）取代 TPA 與 TAB·4HCl混縮聚制備的聚 2,5-二羥基對苯撐苯并二咪唑，有制備成纖維的相關報道[7]，其可紡性好，但由于引入兩個羥基導致其耐熱性降低，因此選擇僅引入一個羥基的H-PBI分子結構，在保證良好熱性能的同時有望解決PBI類纖維的制備及其抗壓和復合粘結性能的提高問題。鑒于引入一個羥基導致分子結構的不對稱，要使充分發揮羥基的改性作用，即形成有序的氫鍵網絡（見圖1），必須采用AB型單體2-羥基-4-(5,6-二氨基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸（或酯）進行均縮聚路線制備，如式（1）。

AB型H-PBI單體2-羥基-4-(5,6-二氨基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸（或酯）是一新化合物，其合成雖然可參照 AB型 PBO單體的制備方法[8-9]、由1,2,4-三氨基-5-硝基苯與2-羥基對苯二甲酸單甲酯縮環合路線，但存在縮環合反應受4位氨基的影響導致選擇性差之問題；為此，特選擇 AB型PBI單體的路線[10]，由4,5-二硝基1,2-苯二胺和2-羥基對苯二甲酸作原料進行AB型H-PBI單體的前體 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）的合成研究。設計路線如式（2）、式（3）。

圖1 H-PBI的氫鍵網絡

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AVANCE-Ⅲ 500MHz型核磁共振儀（d-DMSO為溶劑，TMS為內標）；DECAX-60000LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質譜儀；P-230型液相色譜儀（70%乙腈水緩沖液，檢測波長254 nm，流速1.0 mL/min）；FT/IR Nicolet-6700型紅外光譜儀（KBr壓片）。

試劑：4,5-二硝基鄰苯二胺，自制品，純度為98.2%；2-羥基對苯二甲酸，工業品>98%，鹽城鼎龍化工有限公司；二乙二醇二甲醚，化學純，上海三愛思試劑有限公司；氯化亞砜（SOCl2），分析純，上海金山亭新化工試劑廠；多聚磷酸，化學純，江蘇永華精細化學品有限公司；其他試劑均是分析純。

1.2 合成方法

1.2.1 2-羥基對苯二甲酸單甲酯的合成[11]

100 mL四口燒瓶中加入5.00 g 2-羥基對苯二甲酸和50 mL甲醇，充分攪拌成獎狀。冰浴條件下緩慢滴加8.05 g氯化亞砜。滴加完畢后加熱回流反應21 h，冷卻后倒入350 mL冰水混合物中，用稀氨水調節液體pH=8后過濾，濾餅甲醇重結晶得白色針狀固體物質 2-羥基對苯二甲酸二甲酯。取該物質1.60 g，加入40 mL去離子水、10 g冰和1.25 g氫氧化鈉。維持2～6 ℃反應1 h，用鹽酸調pH=4.4后過濾，濾餅用甲醇重結晶后得到白色固體2-羥基對苯二甲酸單甲酯，熔點 206～207.7 ℃（文獻值207.6～208.4 ℃）?？偖a率62.3%，純度97.6%。

1.2.2 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

向三口瓶中加入1.5 g的2-羥基對苯二甲酸單甲酯，加入50 mL二乙二醇二甲醚和2.5 g SOCl2，攪拌并加熱。反應體系于75～80 ℃反應2 h后減壓抽干殘余的氯化亞砜。冷卻至室溫，快速向反應瓶中加入1.56 g 4,5-二硝基鄰苯二胺，升溫到85℃，反應1 h后加入3.52 g多聚磷酸（PPA），繼續加熱升溫至回流反應1.5 h后將上層紅褐色反應液倒入400 mL溫水中，有大量黃色絮狀物析出，冷卻后過濾、干燥得到黃色固體（粗品收率 77.1%，純度41.81%）（即方法一），乙醇重結晶后得黃色針狀固體MHDIB，收率17.82%，純度93.67%。熔點276.7～278.2 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO，TMS，δ）：3.94；7.80；7.85；8.00；8.47；10.68；14.33；ESI：357.1[M-H]?；358.1[M]?.IR（KBr，cm?1)：3112.2；1725.2；1678.9；1621.6；1440.3；1540.8和1341.7；1294.5。

2 結果與討論

2.1 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）的表征

2.1.1 紅外圖譜解析

其相應的IR譜圖如圖2所示。

紅外圖譜主要吸收峰歸屬分析：3380.2（苯環上—OH吸收峰，由于形成分子內氫鍵，所以吸收峰變寬且向低波數移動），3112.2（苯環上N—H的吸收），1725.2（酯基上 C=O 的吸收峰），1678.9（芳香羧酸酯上的C=O吸收峰），1621.6（苯環上N—H的吸收峰），1440.3（咪唑環中C=N的吸收峰）1540.8和 1341.7（芳香族中—NO2吸收峰）；1294.5（芳香仲胺C—N吸收峰）。結果表明于產物分子結構式完全一致。

2.1.2 質譜ESI-MS剖析

依據實測質譜數據，ESI圖譜中最高峰為[M?1]?=357.1，和目標化合物的相對分子質量358.1吻合，同時還有[M]?= 358.1是分子離子峰，故MASS定性分析確認為目標化合物，見圖3。

2.1.3 核磁1H NMR剖析和定性

通過1H NMR核磁共振圖譜分析及歸屬剖析可得，合成的物質和目標化合物結構一致。

物質的1H NMR數據及剖析如圖4及表1所示。

圖2 產物MHDIB的FT-IR

圖3 產物MHDIB的質譜圖

圖4 產物MHDIB的結構式

表1 產物MHDIB的1H NMR數據及剖析

2.2 縮環合工藝比較及反應機理分析

為研究縮環合反應的可行性，特將1.2.2節中的SOCl2去除后使 4,5-二硝基鄰苯二胺與 2-羥基對苯二甲酸單甲酯直接進行縮環合制備 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的試驗，即方法二：向三口瓶中加入1.5 g的2-羥基對苯二甲酸單甲酯，加入50 mL二乙二醇二甲醚，氮氣保護下向反應瓶中加入1.56 g 4,5-二硝基鄰苯二胺，攪拌并加熱。反應體系于120 ℃反應1 h。加入3.5 g PPA，繼續加熱升溫至回流反應1.5 h后將上層紅褐色反應液倒入400 mL溫水中，有淺黃色細小固體析出，冷卻后過濾、干燥得到淡黃色固體（粗品收率29.52%，液相定量純度11.43%）。結果與1.2.2節所得合成產物同列于表2。

依據表2可見產物的純度和收率均不高，但相對以采用酰氯化縮環合法為較好。這首先由于 4,5-二硝基鄰苯二胺的氨基受到硝基的影響，氮原子上電子密度下降，堿性變弱與酰氯或羧酸的縮合生成酰胺鍵變困難所致；又由于酰氯和氨基反應活性較羧基強，而導致酰氯化縮環合法較直接縮環合法好。因為方法二溫度高發生的副反應，即式（4）羧基和羥基成酯的反應，其證據由表2方法二（直接縮環合法）制備的反應產物經乙腈重結晶后的ESI質譜（圖4）的m/z=552.8所獲得。

表2 縮環合工藝比較

另一方面，環合過程是個親核加成反應，2-羥基-4-氯羰基苯甲酸甲酯和4,5-二硝基鄰苯二胺摩爾比1∶1反應時，生成的氯化氫對親核加成有催化作用，更有利于形成活性高的羰基碳正離子，有利于親核加成關環成苯并咪唑結構。其反應機理如式（5）。

2.3 縮合反應溫度和時間對產物產率的影響

圖4 方法二合成產物的質譜圖

表3 縮合反應溫度對產品純度及收率的影響

其他條件同方法一，只改變縮合溫度，研究對粗產物的顏色、收率和純度的影響，見表3。隨著縮合反應溫度的升高，產物純度先升高后降低，然而粗產品收率基本不變。溫度低，縮合反應不充分，進一步導致環合產率低；溫度太高，縮合產生的氯化氫逸出反應體系，對環合反應起不到催化作用，同時溫度高會導致副反應式（4）的發生。所以，溫度控制在85 ℃為宜。

2.4 環合反應脫水劑 PPA加入量對產物產率的影響

其他條件同方法一，只改變加入脫水劑PPA的量，研究對應的粗產物的收率和純度，見表4?？梢钥闯?，隨著脫水劑加入量的增加，收率在下降，但是產品純度升高。脫水劑量少不能促進環合反應，少量的脫水劑加入，環合反應基本沒有進行。加入過多，更多的物質粘在燒瓶壁上，造成收率下降。以取加入PPA 3.52 g為佳。

2.5 產物MHDIB重結晶工藝分析

產物MHDIB重結晶溶劑選擇乙醇產率較高，達到17.82%。研究發現，用乙醇進行兩次重結晶，產物純度基本不變，可能是因為原料和產品都含有羥基、羰基基團，與溶劑乙醇的羥基形成氫鍵。這樣會導致結晶出來的產品總是伴有雜質出現。乙腈重結晶雖然可以得到高純度黃色針狀產品，但是收率太低，見表5。

表4 脫水劑對環合反應的影響

表5 精制溶劑對產物MHDIB純度及收率的影響

3 結 論

以4,5-二硝基鄰苯二胺和2-羥基對苯二甲酸單甲酯為原料，經過酰氯化縮環合一鍋法成功合成出AB型羥基改性PBI單體的前體，精制后經FT-IR、MS、1H NMR定性為2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）。

（1）以氯化亞砜為酰氯化試劑，二乙二醇二甲醚作溶劑，多聚磷酸為環合脫水劑，制備的前體MHDIB粗品，收率69.26%，純度41.81%。相應的工藝條件為：向50 mL二乙二醇二甲醚中加入1.5 g 2-羥基對苯二甲酸單甲酯和2.5 g SOCl2，攪拌并加熱并維持80 ℃反應2 h后減壓抽干殘余的氯化亞砜。冷卻至室溫，快速向反應瓶中加入1.56 g 4,5-二硝基鄰苯二胺，升溫至85 ℃攪拌反應1 h后加入3.52 g PPA，升溫至回流反應1.5 h后將上層反應液倒入400 mL溫水中，冷卻、過濾干燥。

（2）MHDIB粗品經乙醇重結晶后純度93.67%。作為AB型新單體的前體可應用于羥基改性PBI纖維即聚2-羥基-1,4-亞苯基-2,6-苯并[2,3-d：5,6'-d']二咪唑（H-PBI）的創新研究。

（3）2-羥基對苯二甲酸單甲酯原料由 2-羥基對苯二甲酸的雙酯化和單水解合成，純度 97.6%，收率62.3%。

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