ZrO2-Al2O3復合載體對鎳基催化劑甲烷化性能的影響

楊霞，田大勇，孫守理，孫琦

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102209）

天然氣由于具有清潔、高熱值等優點在全球能源消費結構中所占份額逐年擴大，已成為能源消費結構中的重要角色。我國“富煤，缺油，少氣”的資源結構導致天然氣供求矛盾突出，據統計，2012年國內天然氣供需缺口已高達394億立方米[1]，隨著我國國民經濟的快速發展和環保要求的日益提高，未來天然氣的供需缺口將逐年增大。而我國煤炭資源相對豐富，將煤依次通過氣化、水煤氣變換、甲烷化等工藝來生產合成天然氣（SNG）不但可以實現煤資源潔凈轉化，還能有效補充國內的天然氣供應，緩解天然氣供需失衡的壓力。煤制天然氣的核心技術是甲烷化工藝，由于煤氣化所制得粗煤氣中H2/CO 比通常處在 0.3～1.8[2]，為滿足甲烷化反應（CO + 3H2—→CH4+ H2O）的需要并避免催化劑的快速失活，在傳統工藝中原料氣進入甲烷化裝置前需預先進行水煤氣變換以調變H2/CO比。若能開發出一種在低H2/CO比條件下仍能保持較好活性與穩定性的甲烷化催化劑，則可省去水煤氣變換工藝，這將在一定程度上簡化工藝流程與系統設備，降低投資成本。

早在 20世紀初，Sabatier和 Senderens[3]發現Ni是非常有效的甲烷化催化劑，時至今日，Ni基催化劑依然被大多數研究者所選用[4-10]。Ni基催化劑具有較高的催化活性，對甲烷選擇性好，價格相對便宜，目前處于工業開發階段的甲烷化催化劑的活性組分幾乎均采用Ni。Ni基催化劑的主要缺點是容易積炭和硫中毒，積炭所造成的催化劑孔道堵塞、表面活性位被覆蓋或活性組分流失是導致催化劑失活的主要原因[11-13]，因此具有良好工業應用前景的甲烷化催化劑不僅要求其甲烷化活性高、穩定性好，還要求其具備較佳的抗積炭性能。近年來，甲烷化反應機理以及積炭的產生均已得到較深入的研究。目前普遍認為 CO甲烷化反應機理為碳化物機理[14-15]，即吸附態的CO首先解離形成表面碳物種（C*），表面C*與活化H（H*）作用逐步生成CH4，當所產生的C*不能及時充分地得到H*供應，便以一定速度擴散遷移到Ni體相中形成炭沉積。因此在低H2/CO比下的甲烷化過程中，Ni基催化劑更易形成積炭，這也對催化劑的配方設計提出了更高的要求。

目前處于工業應用的甲烷化催化劑大多以γ-Al2O3為載體，Al2O3具有比表面積大和價格低廉等優點，γ-Al2O3表面上的Al3+和O2?離子具有很強的剩余成鍵能力，可與Ni2+相互作用形成較強的離子鍵，有利于NiO在γ-Al2O3表面上均勻分散。然而經高溫焙燒后，部分Ni2+向Al2O3體相擴散，進入Al2O3晶格內部，形成難以被還原的鎳鋁尖晶石（NiAl2O4）[16]，導致活性物種的有效利用率降低，因而催化劑的制備條件以及助劑的選擇甚為關鍵。ZrO2是一種頗有特色的氧化物，其表面同時具有氧化還原性和酸堿性，且表面和內部均易產生氧空位，用作催化劑載體或助劑時可提高活性組分的分散度，促進催化劑還原，改善催化劑的穩定性，但由于 ZrO2比表面積小且價格昂貴，限制了其普遍使用。將ZrO2引入其他氧化物中制備成復合載體不僅可兼具各單一氧化物的優點，還具有一些獨特的物理化學性質，因而近年來已引起廣泛的研究興趣。胡雪娟等[17]和Cai等[18]采用復合載體ZrO2-Al2O3負載Ni催化劑，發現該催化劑比以單一Al2O3載體負載的Ni催化劑更易于還原，金屬組分的分散度有所提高，從而表現出更好的催化性能。Wang等[19]考察了Ni/ZrO2-SiO2催化劑的甲烷化性能，發現負載于復合載體上Ni的分散度和還原度較負載于SiO2上明顯提高，ZrO2的引入有助于減小 Ni顆粒的尺寸，增加活性中心數目，提高催化劑的甲烷化活性。

本文采用浸漬法制備ZrO2-Al2O3復合氧化物載體和負載Ni基催化劑，在固定床微反裝置上考察催化劑在低H2/CO比原料氣中的甲烷化催化活性，利用 N2物理吸附、XRD、H2-TPR、H2-TPD和 TPO等表征手段，探討 ZrO2助劑對催化劑微觀結構和CO甲烷化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

ZrO2-Al2O3復合載體采用浸漬法制備。稱取計量的ZrO(NO3)2·2H2O溶于去離子水，加入γ-Al2O3（德國Sasol公司，比表面積213 m2/g，粒徑0.2～0.5 mm）載體，室溫下攪拌4 h后，用旋轉蒸發儀于 60 ℃下將水快速蒸干。旋蒸后的樣品置于110 ℃的烘箱中干燥過夜，然后在馬弗爐中650 ℃下焙燒5 h，即制得ZrO2-Al2O3復合載體。其中，ZrO2質量分數分別為0、5%、10%、15%和20%。

將上述復合載體浸漬于 Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，攪拌4 h后移至旋轉蒸發器中快速蒸干，然后在110 ℃下干燥過夜，干燥后的樣品于550 ℃下焙燒5 h。所得的樣品經研磨篩分，取粒徑為40～60目的顆粒備用。其中，金屬Ni的負載量均為12%（質量分數）。各催化劑根據載體中ZrO2質量分數不同，分別標記為Ni/Al、Ni/5Zr-Al、Ni/10Zr-Al、Ni/15Zr-Al和 Ni/20Zr-Al。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔結構在 Micromeritics ASAP 2010C吸附儀上用N2吸附法測定，樣品在測定前于 200 ℃下真空脫氣處理 2 h。XRD表征在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進行，輻射源為CuKα（λ= 0.15406 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°。程序升溫還原（H2-TPR）和程序升溫脫氫（H2-TPD）測試在自制的程序升溫裝置上進行，200 mg樣品首先在氧氣氣流（40 mL/min）中升溫至 550 ℃預處理30 min，然后降至室溫，切換為5%H2/Ar（體積分數）混合氣，待TCD基線穩定后，以10 ℃/min升溫至950 ℃進行程序升溫還原，還原結束后，催化劑在還原氣氛中降至室溫，再切換為 Ar氣。待熱導基線穩定后，以10 ℃/min的速率升溫至850 ℃進行H2-TPD實驗。尾氣經冷阱（?85 ℃）脫水后用TCD檢測H2含量變化。催化劑上的積炭類型和積炭量用程序升溫氧化（TPO）在Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e熱分析儀上進行，樣品裝填量20～30 mg，采用空氣氣氛（50 mL/min），以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫升到800 ℃。

1.3 催化劑的活性評價

在內襯石英管（d= 8 mm）的固定床微型反應器上進行催化劑活性評價。催化劑的填裝量為 500 mg。反應前，催化劑在 50 mL/min的還原氣（10%H2/Ar，體積分數）中800 ℃下還原2 h。反應原料為H2與CO的混合氣（H2/CO = 1.06∶1），空速（GHSV）為24000 mL/(g·h)。產物經冷凝除水后進入安捷倫 7890A型氣相色譜儀（TCD檢測器TDX-01色譜柱，柱長1 m）進行在線檢測。

2 結果與討論

2.1 結構性質

表1列出各催化劑的結構參數?？梢钥闯?，隨著載體中ZrO2載量的增加，催化劑的比表面積和孔容逐漸減小，平均孔徑逐漸增加，這可能是由于ZrO2和NiO沉積在催化劑表面，堵塞了部分微孔。

2.2 物相分析

圖1為各Ni/Zr-Al催化劑的XRD譜圖。由圖1可以看到，各催化劑在2θ= 31.8°、37.2°、45.3°和66.5°處有明顯的衍射峰，且峰形均較寬化。鎳鋁尖晶石 NiAl2O4（JCPDS 10-0339，2θ= 31.4°，37.0°，45.0°，65.5°）與γ-Al2O3（JCPDS 10-0425，2θ=31.9°，37.6°，45.9°，67.0°）的特征衍射峰較為接近[20-21]，NiAl2O4的最強衍射峰出現在37°附近，γ-Al2O3的最強衍射峰出現在67°附近，因此上述所檢測到的衍射峰可歸屬為 Al2O3和NiAl2O4衍射峰的重疊。Ni/Al催化劑的XRD譜中可辨認出微弱的 NiO衍射峰，而 Ni/5Zr-Al與Ni/10Zr-Al催化劑中沒有觀察到NiO的特征峰，說明NiO在5Zr-Al和10Zr-Al載體上分散性較好；繼續增加ZrO2載量至15%（質量分數）以上，催化劑中可以觀察到明顯的NiO衍射峰，且隨ZrO2載量的增加，NiO的衍射峰變得更加尖銳。此外，當ZrO2載量的提高至 10%（質量分數），即可觀察到四方相ZrO2的特征衍射峰，并隨ZrO2載量的增加，ZrO2衍射峰強度逐漸增加。以上結果表明添加適量ZrO2助劑可有助于促進鎳物種的分散，但ZrO2載量過高會導致催化劑比表面積大幅下降，表面NiO的結晶度提高，Ni晶粒尺寸增加，分散性變差。

表1 催化劑的結構性質

圖1 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的XRD圖

2.3 H2-TPR分析

Ni/Al2O3催化劑體系中，可還原的 Ni物種按TPR還原峰溫一般可分為3種類型：與載體有弱相互作用的α型（還原峰溫 290～470 ℃）、與載體有強相互作用的 β型（470～740 ℃）和具有鎳鋁尖晶石結構的γ型（740～890 ℃）[22]。圖2給出了各Ni/Zr-Al催化劑的H2-TPR圖，并通過高斯方程對各還原峰進行分峰擬合。Ni/Al的H2-TPR譜圖上可觀察到主要有兩個還原峰，峰溫為 691 ℃和765 ℃，分別歸屬于與載體具有強相互作用的NiO的還原和鎳鋁尖晶石的還原，高溫還原峰的峰面積明顯大于低溫峰，說明Ni/Al催化劑中Ni物種與載體Al2O3間存在強相互作用，大部分Ni2+進入Al2O3晶格內部，形成難以還原的尖晶石結構。隨著ZrO2的加入，催化劑的還原峰明顯向低溫方向移動，且峰型寬化，這說明ZrO2的添加使活性組分與載體的相互作用減弱。

圖2 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的H2-TPR圖

表2 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的H2-TPR數據

催化劑中各還原峰溫與還原峰面積定量計算結果如表2所示。從表2可以看到，隨著ZrO2載量的提高，β型和γ型的峰溫均逐漸向低溫方向移動，且 β型的還原峰所占比例逐漸增加，這說明 ZrO2的添加顯著地抑制了NiAl2O4的生成，促進了鎳物種的還原。同時催化劑的還原度也隨ZrO2的載量逐漸增大，這說明ZrO2的存在提高了活性鎳物種的還原能力。這可能是由于ZrO2與Al2O3存在一定的相互作用[17，23]，通過形成Zr—O—Al鍵或滲入對方晶格中形成固溶體[24]，阻礙Ni進入Al2O3晶格中形成鎳鋁尖晶石，從而提高活性物種的有效利用率。

2.4 H2-TPD分析

圖3 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的H2-TPD圖

為了進一步考察還原后催化劑表面 Ni粒子的結構特征，對各催化劑進行了H2-TPD分析，結果如圖3所示。從圖3可以看到各樣品在低溫區（50～200 ℃）和高溫區（350～450 ℃）均有H2脫附峰，且最主要的脫附峰出現在低溫區。低溫區的脫附峰可歸屬為吸附于催化劑表面Ni0活性位點的H2的脫附，一般認為該脫附峰面積與活性中心數相關聯[25]。隨著 ZrO2的添加，低溫脫附峰中心向高溫方向移動，當ZrO2載量從0增加到20%（質量分數），低溫脫附峰從129 ℃提高到159 ℃，這表明ZrO2的添加增強了催化劑對H2的吸附能力。高溫區的脫附峰（350～450 ℃）歸屬為吸附于金屬次表層或溢流氫的脫附，可以看到各催化劑的高溫脫附峰均較微弱。通過對脫附峰面積進行定量計算，ZrO2載量為 0、5%、10%、15%、20%（質量分數）時，H2脫附量分別為 0.09 mmol/g、0.10 mmol/g、0.12 mmol/g、0.13 mmol/g、0.13 mmol/g，這說明ZrO2載量越高，暴露在表面的Ni活性位數目越多，使得催化劑表面具有更多的H2吸附位點。

2.5 催化劑的反應性能

在不同反應溫度下，Ni/Al、Ni/10Zr-Al和Ni/20Zr-Al催化CO甲烷化反應的結果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，反應溫度低于 450 ℃時，CO轉化率隨反應溫度的升高而增加，在450 ℃時達到最大值，在此溫度下，Ni/Al、Ni/10Zr-Al和Ni/20Zr-Al催化劑的 CO轉化率分別為 75.4%、79.9%和71.3%。繼續升高反應溫度，CO轉化率逐漸降低。由圖4(b)可以看到，反應溫度為300 ℃時，CH4的選擇性較低，氣體產物中除CH4和CO2外，還檢測到C2H6和C3H8等副產物。隨著反應溫度升高，CH4選擇性逐漸增加，在反應溫度高于400 ℃后，CH4選擇性增加幅度變緩，在 650 ℃時 CH4選擇性接近50%。CO甲烷化反應為強放熱反應，低溫有利于CO的轉化，但反應溫度過低會減慢反應速率，為了發揮催化劑的最佳性能，反應需要在適宜的溫度范圍內進行。在本實驗條件下，400～500 ℃范圍內是較適宜的反應活性溫區。

圖4 ZrO2載量對Ni基催化劑甲烷化性能的影響

通過比較各催化劑的甲烷化性能可以看出，在相同反應溫度下，Ni/10Zr-Al催化劑的CO甲烷化活性要高于其他兩個催化劑。H2-TPR分析結果顯示，添加ZrO2后催化劑的還原度得到了一定程度的提高，且還原度隨 ZrO2載量的增加而增加。然而ZrO2載量的增加會降低催化劑的比表面積和孔容，導致NiO在Al2O3表面團聚形成晶相顆粒，從而影響催化劑表面Ni物種的分散程度，進而影響催化劑的反應性能。因此，Ni/10Zr-Al催化劑具有良好的催化性能可能歸因于催化劑中負載活性組分有較好的還原度與分散性。

2.6 催化劑的穩定性與積炭分析

為了進一步考察 ZrO2助劑對催化劑穩定性與抗積炭性能的影響，對各催化劑進行了穩定性測試，反應結果如圖5所示。由圖5可以看到，在測試的12 h內，各催化劑的CO轉化率均隨時間逐漸降低，說明Ni基催化劑在低H2/CO條件下進行甲烷化反應較易失活。ZrO2載量對催化劑的穩定性有較大影響，Ni/10Zr-Al催化劑的穩定性相對較佳，經12 h反應后 Ni/Al催化劑的 CO轉化率下降約 9.9%，Ni/10Zr-Al催化劑的CO轉化率下降約5.6%。

圖5 不同ZrO2載量的催化劑的穩定性測試

為了分析催化劑表面的積炭性質，收集反應后的樣品進行了TPO表征，結果如圖6所示。由圖6可以看到，Ni/Al催化劑上有 3個明顯的耗氧峰，分別位于292 ℃、456 ℃和587 ℃，其中高溫段耗氧峰所占面積最大。催化劑表面積炭根據不同反應活性可分為Cα、Cβ和Cγ3種類型。其中Cα氣化溫度較低，在反應中很容易消除，是生成甲烷的前體；而Cβ和Cγ氣化溫度相對較高，Cβ會隨著時間、溫度的變化轉化為不易被消除的Cγ；Cγ為石墨化程度較高的非活性碳物種，會聚集在催化劑表面或孔道內部，是造成催化劑積炭失活的主要碳物種。根據以上分析，圖6中 290 ℃附近的低溫峰可歸屬為Cα的氧化，450 ℃附近的峰可認為是 Cβ的氧化，位于580 ℃左右的積炭物種可歸屬為Cγ。Ni/Al催化劑上Cβ和Cγ占主要部分，說明該催化劑上主要生成了活性較差的積炭。與Ni/Al催化劑相比，添加ZrO2后催化劑上Cβ和Cγ所占比例均明顯減少，載體中ZrO2載量增加到10%（質量分數）以上，催化劑上只有兩個明顯的放熱峰，對應于 Cα和 Cγ，其中 Cγ峰面積顯著降低，表明催化劑中添加 ZrO2后可有效地抑制低活性碳物種的生成。此外，反應后催化劑表面的積炭量通過失重曲線進行分析，Ni/Al、 Ni/5Zr-Al、 Ni/10Zr-Al、 Ni/15Zr-Al 和Ni/20Zr-Al催化劑上的積炭量分別為 0.172 g/g、0.083 g/g、0.121 g/g、0.039 g/g和0.033 g/g催化劑?？梢钥吹?，添加ZrO2后催化劑的積炭量明顯減少，這可能是由于ZrO2的引入促進了催化劑對H2的吸附與活化，有利于活性碳物種進行加氫反應生成甲烷，從而在一定程度上抑制了表面碳物種向體相擴散形成沉積炭。此外，Ni/10Zr-Al相比其他Ni/Zr-Al催化劑形成較多積炭的可能原因是該催化劑的甲烷化活性最高，催化劑表面具有加氫活性的碳物種向惰性碳物種的轉變也同時加快，因而產生了更多的積炭。

圖6 使用后催化劑的TPO曲線

3 結 論

采用分步浸漬法制備的 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑對CO甲烷化反應表現出較好的活性、穩定性和抗積炭性能。ZrO2助劑的引入減弱了活性組分與載體間的相互作用，抑制難還原的鎳鋁尖晶石的生成，提高了鎳物種的還原能力。適量ZrO2的添加還有利于鎳物種在載體表面的分散，提高催化劑對H2的吸附強度，減少催化劑表面的碳沉積。特別值得指出的是，本文使用低H2/CO比和高空速來測試催化劑的CO甲烷化性能，所制備的Ni/ZrO2-Al2O3催化劑仍表現出較穩定的催化活性，顯示出一定的應用前景。

[1]國家發展和改革委員會.2012年天然氣行業運行簡況[EB/OL].（2013-01-28）[2013-08-25].http：//www.sdpc.gov.cn/jjxsfx/t20130128_524028.htm.

[2]唐宏青.現代煤化工新技術[M].北京：化學工業出版社，2009：45-114.

[3]Sabatier P，Senderens J B.New synthesis of methane[J].Hebdomadaires des Seances del Academie des Scrences，1902，134：514-516.

[4]Araki M，Ponec V.Methanation of carbon monoxide on nickel and nickel-copper alloys[J].Journal of Catalysis，1976，44（3）：439-448.

[5]Dalla Betta R A，Piken A G，Shelef M.Heterogeneous methanation：Steady-state rate of CO hydrogenation on supported ruthenium，nickel and rhenium[J].Journal of Catalysis，1975，40（2）：173-183.

[6]Bartholomew C H，Pannell R B，Butler J L.Support and crystallite size effects in CO hydrogenation on nickel[J].Journal of Catalysis，1980，65（2）：335-347.

[7]Alstrup I.On the kinetics of Co methanation on nickel surfaces[J].Journal of Catalysis，1995，151（1）：216-225.

[8]Takenaka S，Shimizu T，Otsuka K.Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy，2004，29（10）：1065-1073.

[9]Mcarthur D P，Linda Y.Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions：US，4191664[P].1980-03-04.

[10]張成.CO與CO2甲烷化反應研究進展[J].化工進展，2007，26（9）：1269-1273.

[11]Gierlich H H，Fremery M，Skov A，et al.Deactivation phenomena of a Ni-based catalyst for high temperature methanation[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1980，6：459-469.

[12]Bartholomew C H.Carbon deposition in steam reforming and methanation[J].Catalysis Reviews Science and Engineering，1982，24（1）：67-112.

[13]Inui T，Hagiwara T，Takegami Y.Prevention of catalyst deactivation caused by coke formation in the methanation of carbon oxides[J].Fuel，1982，61（6）：537-541.

[14]Mccarty J G，Wise H.Hydrogenation of surface carbon on alumina-supported nickel[J].Journal of Catalysis，1979，57（3），406-416.

[15]陳剛，朱卓群.J105Ni催化劑上CO歧化反應的過渡應答研究[J].催化學報，1990，11（1）：1-9.

[16]宋一兵，余林，郝志峰，等.CH4、CO2與 O2制合成氣用Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑的制備與催化活性的關系[J].應用化學，2001，18（11）：903-907.

[17]胡雪娟，石秋杰，諶偉慶，等.Ni/ZrO2-Al2O3制備表征及催化性能的研究[J].化學研究與應用，2008，4：378-381.

[18]Cai M，Wen J，Chu W，et al.Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3catalysts：Effects of ZrO2promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3carrier[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2011，20（3）：318-324.

[19]Wang Y，Wu R，Zhao Y.Effect of ZrO2promoter on structure and catalytic activity of the Ni/SiO2catalyst for CO methanation in hydrogen-rich gases[J].Catalysis Today，2010，158（3/4）：470-474.

[20]Xu Z，Li Y，Zhang J，et al.Bound-state Ni species - a superior form in Ni-based catalyst for CH4/CO2reforming[J].Applied Catalysis A：General，2001，210（1/2）：45-53.

[21]Li G，Hu L，Hill J M.Comparison of reducibility and stability of alumina-supported Ni catalysts prepared by impregnation and co-precipitation[J].Applied Catalysis A：General，2006，301（1）：16-24.

[22]Zhang J，Xu H，Jin X，et al.Characterizations and activities of the nano-sized Ni/Al2O3and Ni/La–Al2O3catalysts for NH3decomposition[J].Applied Catalysis A：General，2005，290（1/2）：87-96.

[23]Iriondo A，Cambra J F，Güemez M B，et al.Effect of ZrO2addition on Ni/Al2O3catalyst to produce H2from glycerol[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（8）：7084-7093.

[24]梁健，黃惠忠，謝有暢.共沉淀法制備 ZrO2-Al2O3納米復合氧化物的物相表征[J].物理化學學報，2003，19（1）：30-34.

[25]Velu S，Gangwal S K.Synthesis of alumina supported nickel nanoparticle catalysts and evaluation of nickel metal dispersions by temperature programmed desorption[J].Solid State Ionics，2006，177（7/8）：803-811.