一種新型含氟聚醚表面活性劑的合成與性能研究

荊曉文 李英妮 張書香

(1.濟南大學化學化工學院，山東 濟南 250022;2.山東省氟化學化工材料重點實驗室，山東濟南 250022)

0 前言

近幾年來，隨著人們環保意識的不斷加強，全氟辛酸銨因其難降解、易造成生物累積等缺點而被限制使用［1］。有研究表明，當有機物的全氟鏈上碳原子數≥8時，容易在生物體內累積，進而引發肺損傷、肝腫大、癌癥等疾?。?－5］。未來，長鏈全氟表面活性劑將會被禁用［6］。因此，尋找短碳氟鏈的PFOA替代品已成必然趨勢。

本文以CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H為原料，合成了F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，對其結構進行了紅外光譜、核磁共振表征，研究了其熱穩定性和表面性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

全氟碘丁烷:純度98%，阜新恒通化工;CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H:實驗室自制;偶氮二異丁腈(AIBN):化學純，經無水乙醇重結晶精制;乙腈:化學純，天津廣成化工。

1.2 F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H 的合成

向100 mL三口瓶中加入13.96 g CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H和8.39 g全氟碘丁烷，0.027 g AIBN，加20 mL乙腈溶解，磁力攪拌，體系用氮氣保護。經過90℃水浴加熱10 h后，停止反應，蒸除溶劑和多余未反應的全氟碘丁烷，得到紅褐色油狀物15.96 g(產率71.4%)。反應式如下:

1.3 產物熱穩定性測定［7］

采用美國 Perkin Elmer公司的 Diamond TG/DTA型熱重－差熱分析儀研究產物的熱穩定性。在空坩堝中稱量約10 mg樣品，放入高溫爐中灼燒，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為室溫至700℃。

1.4 產物表面張力測定［7］

將產物配制成一系列不同濃度的水溶液，采用JK99B全自動表面張力測定儀，以吊環法分別測試溶液的表面張力，并作γ－logC曲線，曲線拐點處即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1為產物的紅外光譜圖，3454 cm－1為O－H伸縮振動峰;2888 cm－1為C－H的伸縮振動峰;1247 cm－1為 C－F的伸縮振動峰;1105 cm－1為C－O－C的伸縮振動峰;531 cm－1為C－I的伸縮振動峰。

圖2為產物物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶劑D2O)譜圖?；瘜W位移分別為:δ=5.740(m，1H，b);δ=4.858 ～4.952(q，2H，J=3.4 Hz，a);δ=4.790(溶劑);δ=3.408 ～ 3.819(m，4H，d and e);δ=1.965 ～2.008(m，1H，f);δ=1.264 ～ 1.528(m，2H，c)。

圖3為產物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶劑D2O)譜圖?；瘜W位移分別為:δ=－82.44(m，3F，a);δ=－115.89～－112.36(m，2F，d);δ=－125.49(m，2F，c);δ=－126.94(m，2F，b)。

圖3 產物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的19F－NMR譜圖

2.2 熱穩定性

圖4為產物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA曲線。從圖中可以看出，合成的產物分解溫度在230～410℃，熱穩定性良好。

圖4 產物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA圖

2.3 表面性能

圖5為產物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C圖。從圖中可以得到，該表面活性劑的 CMC 值為 0.49 mmol/L，低于 PFOA(13.30 mmol/L)［7］;達到臨界膠束濃度時的表面張力為25.31 mN/m，與 PFOA(19.51 mN/m)［7］接近。

圖5 產物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C圖

3 結論

成功地合成了含氟聚醚表面活性劑F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，產率在 70%以上，熱穩定性良好，表面性能與PFOA接近，有望成為PFOA的良好替代品。

［1］陳榮圻.PFOS和PFOA替代品新進展［J］.染料與染色，2012，49(3):31－40.

［2］More environmentally friendly alternatives to PFOS－compounds and PFOA.Danish Environmental Protection Agency，Environmental Project no.1013.2005.

［3］Credibility G.Report for toxic chemical in food packaging and DuPont＇s greenwashing.how green is DuPonts＇replacement for Teflon chemical.2008.

［4］Draft risk assessment of the potential human health effects associated with exposure to perfluorooctanoic acid and itssalts.Environment Protection Agency(EPA).2005.

［5］Prevedouros，Konstantions，Cousins，et al.Sources，fate and transport of perfluoro－carboxylates［J］.Environ.Sci.Technol.，2006，40(1):32－44.

［6］Yang B Q，Chen K，Xing H，et al.Perfluorobutyl－based fluorinated surfactant with high surface activity［J］.Acta.Phys.Chim.Sin.，2009，25:2409－2412.

［7］Wang Q W，Zhang S X，Geng B，et al.Synthesis and surface activities of novel monofluoroalkyl phosphate surfactants［J］.J.Surfactants Deterg.，2012，15:83－88.