我國磷礦伴生氟資源回收利用制無水氟化氫的發展現狀及前景

管凌飛 張海燕

(四川化工控股(集團)有限責任公司科技中心，四川成都 610041)

1 磷礦伴生氟資源簡介

自然界中，作為氟資源能加以利用的礦物僅限于螢石、天然冰晶石和磷礦石。全世界螢石儲量約為6億t，按50%氟含量來計算，氟總量也只有約3億t。而世界已知的磷礦石儲量約600億t，磷礦石中的氟含量為2% ～4%，相對應的氟總量為12～24億t，因此，自然界中90%以上的氟資源都伴生在磷礦石中，磷礦是最具利用價值的氟資源之一［1］。

我國不但是螢石資源消耗大國，也是磷礦消耗大國。磷礦主要屬于碳氟磷灰石系列，近幾年來，我國每年開采的磷礦石量達8000多萬t，且每年開采量仍以5%的速度增長，現階段磷礦石的主要用途80%是磷礦用于制取磷肥，12%用于制取黃磷，8%用于生產飼料及其他磷化工產品［2］。目前，國內濕法磷酸的產量每年約為l 000萬t，副產氟硅酸(以15%含量計)約375萬t［通常每生產1 t濕法磷酸(100%P2O5)或普鈣均約各副產0.06 t氟硅酸(100%H2SiF6)］，由于沒有完全回收利用，每年磷肥尾氣浪費掉的氟資源有150多萬t，遠大于國內每年螢石生產量中氟的總量。由于目前我國氟化工生產主要以螢石為原料，而儲量最大的磷礦石中的氟資源并沒有得到有效開發利用，這種資源利用狀況的不合理，造成了氟資源的極大浪費。

磷肥生產中的含氟廢氣是很好的氟資源，對其回收利用既實現了氟資源的物盡其用，又解決了廢氣外排的環境污染問題，而含氟廢氣利用的理想方法在于能同時將其中的氟、硅元素轉化為有較高經濟價值的氟鹽、白炭黑等氟、硅產品，從而將現有含氟廢氣的利用提高到一個新水平。

因此，利用氟硅酸生產氟化氫是開拓氟資源利用的新途徑，制備高純氫氟酸和無水氟化氫將成為磷肥副產氟硅酸深加工和提高產品附加值的方向之一。

2 磷礦伴生氟資源回收利用制無水氟化氫研究現狀

2.1 磷礦開發副產氟硅酸利用情況

利用磷礦生產磷肥過程中，副產氟硅酸(H2SiF6)由8% ～12%、16% ～25%不等。國外對磷礦中氟資源的利用絕大多數是從氟硅酸開始，制取氟化物和二氧化硅。國內對磷礦副產氟硅酸的利用始于20世紀60年代，主要用于氟硅酸鈉的生產。

自20世紀90年代以來，國家就開始加大對磷礦副產氟硅酸的利用力度，在貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北荊襄分別引進4套以氟硅酸法生產氟化鋁的生產線;云南氮肥廠則建成了以氟硅酸法年產8.5 kt冰晶石的工業裝置。目前由氟硅酸轉化的產品主要有氟硅酸鈉、氟化鋁、冰晶石，還有少量的氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟化鈉等。氟硅酸鈉仍為氟回收的主導產品，因其市場前景欠佳，造成大量積壓，但近幾年來在氟硅酸及其鹽的綜合利用上出現了新起色。

從目前工藝水平上看，國內整體上遠落后于國外。我國氟鹽產品中，88%的氟是來自螢石，僅12%來自磷肥副產，近期國內氟鹽發展很快，但只是量的增加，工藝技術幾乎沒有提高，工藝落后已成為制約我國氟鹽發展的瓶頸。圖1為磷礦制磷酸濕法回收氟資源工藝中氟耗散的分布情況。

2.2 磷肥副產氟硅酸制無水氟化氫的技術簡介

2.2.1 氟化氫單產工藝［3］

目前，依據原理的不同，由氟硅酸制取氟化氫(HF)的工藝可歸納為如下5類。

1)氟硅酸合成CaF2，傳統法制取HF

Bayer/kalichemie公司采用石灰石中和氟硅酸制得CaF2(螢石)，其化學反應式為:

美國礦務局(Bureau of Mines)開發了由氟化銨制取CaF2的方法:將氟硅酸氨化得到氟化銨和硅膠，控制pH=9.0有利于硅膠的分離。其化學反應式為:

也有采用熟石灰中和氟硅酸制得CaF2的方法，其化學反應式為:

2)氟硅酸熱分解制取HF(H2SiF6熱解，有機溶劑吸收HF，再精餾分離制HF)

瑞士巴斯(Buss)公司研究了熱法分解氟硅酸的工藝:150℃時，氟硅酸受熱分解為氟化氫和四氟化硅。其化學反應式為:

3)硫酸分解氟硅酸制取HF

(1)美國維爾曼－動力煤氣(Wellman Power-Gas)公司研究了硫酸分解氟硅酸制取HF的工藝。該法主要包括H2SiF6的濃縮、脫水和SiF4的解吸、HF的吸收、精餾等過程。經增濃、凈化后的H2SiF6用H2SO4分解制取HF。其化學反應式為:

(2)瑞士戴維工藝技術公司(Kvaemer)AG研究了類似的生產流程，并建成了中試生產裝置。貴州甕福集團采用該技術已實現工業化，其工藝流程如下:反應器中的HF以硫酸溶液形式排出，經蒸發、凈化得到HF產品。硫酸在過程中被稀釋，經解吸脫出殘余的HF后其w(H2SO4)為70% ～75%返回磷酸或磷肥廠循環使用。然后，用氟硅酸原料液吸收離開反應器的SiF4，得到另一部分氟硅酸和二氧化硅，循環處理。該方法工藝簡單，通過控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序中實現四氟化硅和氟化氫的分離;但是，濃硫酸消耗量大，系統氟損失較高，工藝條件不好控制。

(3)波蘭研究了戴維公司的生產流程，不同之處在于使H2SiF6形成H2O－SiF4－HF空氣混合物，用w(H2SO4)95%的硫酸進行干燥，吸水后的硫酸送反應器中分解H2SiF6，而氣態HF采用發煙硫酸吸收，分解過程中產生的稀硫酸用來分解磷礦石生產過磷酸鈣。該方法生產工藝簡單，生產成本較低，用過的硫酸可用于分解磷礦石，已成功實現工業化生產，但工藝條件不易控制。

(4)俄羅斯專利USSR 174610采用電滲析法提濃氟硅酸溶液，然后加入濃硫酸使其中的氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氫。該工藝的缺點是電耗較大，工業化不經濟。

(5)瑞士巴斯(Buss)公司研究了較為完善并已實現工業化的Buss工藝。

將H2SiF6溶液濃縮至 w(H2SiF6)45%，用w(H2SO4)98%的硫酸分解H2SiF6溶液，產生的SiF4用w(H2SiF6)20%的溶液吸收，H2SO4和HF的溶液進入精餾系統，分離出70% ～75%的H2SO4，得到粗級HF氣體，再經凈化、除雜制得無水氟化氫(AHF)。副產硅膠沒有得到充分回收利用。

(6)國內的銅化集團公司(六國化工)進行了類似的研究探索，利用磷復肥副產的氟硅酸生產出中等濃度的氫氟酸，該工藝已成功實現工業化生產，但副產硅膠沒有得到充分回收利用。

4)制取氟硅酸鈉生產HF

一些磷肥廠用堿性水溶液吸收四氟化硅廢氣，制取氟硅酸鈉，再加熱使其分解為氟化鈉和四氟化硅，氟化鈉與濃硫酸反應得到HF氣體與硫酸鈉，HF氣體經冷凝或用水吸收得到氫氟酸，四氟化硅返回系統循環利用。該工藝多用于小型磷肥企業，所得產品品質不高。

5)制取氟化鹽溶液，電滲析制得HF

美國專利US 3787304采用堿溶液處理氟硅酸溶液，使其生成氟化鹽和二氧化硅，過濾后氟化鹽溶液進行電滲析，重新生成堿溶液和氫氟酸溶液，氫氟酸經過蒸餾處理得到無水氟化氫。該工藝的缺點是電耗較大，工業化生產不經濟。

在上述5類工藝中，用硫酸分解氟硅酸制取HF的流程對磷肥廠最為合適。該工藝過程，沒有熱轉化，不消耗其他輔助原料，用過的硫酸可用于分解磷礦石，經濟效益較好。

2.2.2 氟化氫聯產工藝

由氟硅酸制取HF的單產工藝都存在一個共同的問題:副產硅膠沒有得到充分回收利用。因此，國內外科研單位開始積極研究與開發聯產工藝，力爭使副產硅膠得到充分回收利用。

1)沉淀氟硅酸鹽與濃硫酸反應生產HF

四川大學化工學院磷復肥及磷酸鹽研究室利用磷肥副產的氟硅酸生產無水氟化氫新技術，其特點是利用能與氟硅酸沉淀的金屬陽離子與之反應，生成高純度的沉淀氟硅酸鹽，沉淀氟硅酸鹽在高溫下與濃硫酸反應，可直接生產純度很高的硫酸鹽、四氟化硅和氟化氫。其化學反應式為:

2)氟硅酸制取無水HF的氟氫化鈉/鉀工藝

(1)愛爾蘭都柏林化學股份有限公司和英國ISC化學公司開發了由NaHF2制取HF的工藝(IMC工藝)，并成功地進行了工業規模試驗。主要過程為:首先用氨中和氟硅酸，分離二氧化硅。然后NH4F與KF作用，釋放出的氨返回中和工段。

結晶出的KHF2用NaF懸浮液進行復分解制得NaHF2，KF返回系統循環使用，其化學反應式為:

分離出NaHF2晶體經干燥送回轉爐在300℃進行分解，其化學反應式為:

HF經冷卻、凈化、精餾得到氫氟酸或無水氫氟酸。

(2)德國Hanover工藝與IMC工藝類似，工藝流程相同，不同之處在于添加等摩爾的氟化鉀生成氟化氫鉀。該方法工藝流程簡捷，氟化鈉(或氟化鉀)作為載體在系統中循環沒有消耗，副產的硅膠得到充分回收利用，但過濾環境惡劣，等摩爾的配比很難控制。

(3)吉首大學與華東研究院研究了類似IMC的工藝流程，與IMC工藝不同之處在于由鉀鹽轉化濃縮制得的KHF2經結晶后直接熱分解制取AHF，省去了鈉鹽轉化分離與結晶工序。該方法工藝流程簡捷，氟化鉀作為載體在系統中循環沒有消耗，副產硅膠得到充分回收利用，但過濾困難，整個系統中能耗較高，經濟效益并不明顯。

(4)氟硅酸制取無水HF的二氟氫銨工藝

云南云天化國際化工股份有限公司與天津化工設計研究院聯合開發了氟硅酸生產氫氟酸技術。利用濕法磷酸副產氟硅酸氨化生產氟化銨溶液，過程分多步進行;再通過控制每一步的氨化條件調整白炭黑聚集體形貌與比表面積，使產生的白炭黑濾餅易于過濾、洗滌，具有高活性結構;過濾后的濾餅用不同濃度的稀氟化銨溶液和清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液，氟化銨溶液再進一步生產氫氟酸，使氟硅酸中氟、硅全部轉化為氟、硅產品得到利用?；瘜W反應式為:

進人21世紀以來，隨著氟化工業對氟化氫或氫氟酸需求量的進一步增長，利用氟硅酸為原料開發氟化氫或氫氟酸技術已成為人們關注的熱點。美國是研究、采用氟硅酸生產氫氟酸的最大國家之一，其中的氫氟酸有近60%來自氟硅酸生產，其生產技術已在波蘭的大型磷肥企業成功應用。此外英國、德國、瑞士等國家也都在開發以氟硅酸為原料生產氟化氫的生產工藝。

2.3 氟硅酸生產無水氟化氫/氫氟酸技術發展前景

磷化工副產氟硅酸生產無水氟化氫是最具開發前景的方向。據中國磷肥協會統計，中國2013年高濃度磷肥的產量規劃為1.6×107t。按此計算，需消耗磷礦量約為5.8×107t，如果其中的氟回收率以40%計，那么可回收無水氟化氫量約為7.3×105t/a，大大超過中國2008年無水氟化氫的總產量(約4.5×105t)。目前中國已有60余家企業在生產或計劃生產無水氟化氫，從國內外市場的發展趨勢看，尚有較大的發展空間。

利用磷肥副產氟硅酸制備高純氫氟酸和無水氟化氫，進一步制造附加值更高的精細氟化工產品，既可為企業帶來豐厚的經濟效益及環境效益，也可產生明顯的社會效益。因此，今后應加大磷礦伴生氟資源產業化的研究力度，積極開發高科技、高附加值的產品，向產業鏈的橫向和縱深發展，以有限的資源，獲得最大的經濟利益，同時，兼顧副產硅膠的綜合利用。

3 磷礦伴生氟資源回收利用制無水氟化氫的市場需求及利用情況

3.1 無水氟化氫的產能及市場需求

氫氟酸是螢石、磷礦等含氟資源實現化學深加工、發展氟化工的關鍵中間產品。2003年中國氫氟酸需求量約為38.2萬t，2009中國氫氟酸需求量約為91.7萬t。截至2013年10月，國內無水氟化氫/氫氟酸的總生產能力有180多萬t，實際產量約100萬t，其中1萬t生產能力裝置已經有近60套，超過3萬t的有11家，大型生產裝置能力占AHF總生產能力的主導地位，我國已成為世界第一大氫氟酸生產基地。而磷礦伴生氟資源的無水氟化氫/氫氟酸的產能還不到5萬t/a，因此，從國內外市場的發展趨勢看，磷礦伴生氟制無水氟化氫/氫氟酸尚有較大的發展空間。表1為國內磷礦伴生氟制無水氟化氫裝置產能情況。

表1 國內磷礦伴生氟制無水氟化氫裝置產能情況

3.2 國內磷礦氟資源制無水氟化氫的開發情況

20世紀90年代以來，國內一些大專院校和科研院所開始進行“濕法磷酸裝置副產氟硅酸生產氫氟酸技術”的研究與開發。

吉首大學與華東研究院以氟硅酸為原料，用氨中和得到氟化銨溶液，同時副產二氧化硅，再將氟化銨溶液在一定條件下反應得到KHF2，并放出氨，加熱即可得到氟化氫氣體和氟化鉀。

云天化國際化工公司和天津化工研究設計院共同開發以質量分數18%的氟硅酸為原料，通入氨氣，中和至pH為8～8.5過濾，洗滌后除去二氧化硅沉淀。氟化銨溶液蒸發濃縮得到二氟氫銨固體，濃縮產生的氨氣經冷凝后送到硫酸或磷銨裝置回收，固體二氟氫銨與硫酸在高溫下反應，生成的氟化氫氣體經凈化、吸收得到氫氟酸或經凈化、冷凝得到無水氟化氫。

四川大學化工學院磷復肥及磷酸鹽研究室利用自身優勢，自2002年開始對磷肥副產的氟硅酸開展技術應用研究，利用能與氟硅酸沉淀的金屬陽離子反應，生成高純度的沉淀氟硅酸鹽，沉淀氟硅酸鹽與濃硫酸在高溫下反應，可以直接生產純度很高的硫酸鹽、四氟化硅和氟化氫。

但以上已磷礦副產氟硅酸制無水氟化氫技術大都處在小試或中試階段，未完全實現產業化生產。

貴州甕福藍天氟化工股份有限公司是甕福集團公司與浙江藍天環保高科技有限公司合資新建的股份公司，該公司采用源自瑞士戴維公司“濃硫酸法”工藝，并集中科研力量對引進的氟硅酸制取有水氟化氫技術進行改造，采用一步法工藝，將氟硅酸直接分解為氟化氫和二氧化硅。探索出一條不同于螢石法生產無水氟化氫工藝技術的新途徑，投資約2億元，建設世界上第一套2萬t/a氫氟酸裝置，已于2008年4月25建成投產。與國內目前正處于研發中的由氟硅酸兩步法制取氟化氫技術相比，該技術擁有流程短、能耗少、成本低等優點，但對設備的要求比較高。該裝置生產的無水氟化氫達能到工業級優等品標準，但隨后出現的設備問題一度阻礙了裝置的連續運行。首先是在氫氟酸的強烈腐蝕下，硫酸和氟硅酸的混合反應器設備襯里出現破損，給安全生產和環境帶來風險。緊接著從德國進口的氫氟酸和氟硅酸的分離器在高溫、強腐蝕條件下，僅4個月就被迫報廢。為解決設備問題，甕福藍天與國內設備廠家針對新工藝特點進行攻關，創新改進了設備結構，使裝置一步步達到長周期運行的條件。從裝置投料試車成功到基本保持穩定生產，甕福藍天花了大半年的時間。2009年裝置運行基本保持順暢，但在金融危機的大形勢下，沒能實現盈利，處于虧損狀態。2010年，該裝置扭虧為盈。2011年，該裝置產出無水氟化氫產品1.5萬t，產品質量已達到GB7746－1997一等品標準，部分產品質量指標達到優等品標準，利潤超過3000萬元，真正實現長周期穩定運行。至此，由磷肥副產氟硅酸直接制取無水氟化氫的工藝技術真正在我國落地生根。這標志著我國由氟硅酸制取無水氟化氫的技術已經趨于成熟，該裝置也成為采用該技術的世界第一套穩定運行的工業化裝置。同時公司與浙江化工研究院合作，即將開發有機和無機氟化工高端材料，正在鋪就一條提高資源綜合利用、延長磷化工產業鏈、推動循環經濟發展的全新道路，將對世界氟化工業產生深遠的影響。

新工藝很快在甕福集團內部實現了復制，2012年1月12日，位于上杭縣蛟洋工業園區的福建甕福藍天公司年產1萬t無水氟化氫項目舉行開工奠基儀式。福建甕福藍天公司年產1萬t無水氟化氫項目，是甕福紫金濕法磷酸配套項目，也是全球第二套從磷礦中回收氟資源加工氟化氫的項目，總投資約1.7億元，于2012年8月建成投產，項目建成后可現年銷售收入近1億元，利稅3600萬元。

此外，貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同攻關，成功研發出具有自主知識產權的無水氟化氫技術，并產出純度為99.94%的無水氟化氫產品，2011年，采用該技術已建成1000 t/a無水氟化氫中試裝置，技術指標與目前國際上最為成熟的瑞士戴維技術相比，單程實際轉化率提高60%，目前已申請發明專利3項。2012年1月1日，貴州開磷集團2萬t/a無水氫氟酸聯產1萬t/a沉淀白炭黑項目開工，該項目選址于息烽縣小寨壩工業園核心區，投資1.8億元，已于2012年底建成，投產后年創產值2億元。

4 結論

在世界螢石資源緊缺的情況下，世界環境保護要求的日益加強、氟資源的短缺及氟化工業的快速發展，均為磷礦伴生氟資源的利用提供良好的機遇和發展前景。要按照可持續發展和循環經濟理念要求，加大磷礦資源保護與有效開發利用的力度，增強技術創新能力，加大研發投入，應用高新技術提升傳統產業技術，延伸產業鏈，加強磷礦伴生氟資源的高效利用。

隨著我國磷肥副產氟硅酸及其鹽技術開發的成熟，將逐步代替現有的螢石法生產氟化氫及氟鹽，進而形成氟系列產品鏈。磷礦伴生氟資源已是氟化工產業的重要原料，氟化工及其精深加工產業鏈作為具有重大帶動作用的行業，是國家重點鼓勵發展的高新技術產業。特別是以氟化氫和碳烴物可生產重要的有機氟化工產品如 CFCs(含氯、氟、碳化合物)、HCFCs(含氫、氯、氟碳化合物)、HFCs(含氫、氟、碳化合物)、氟烴單體及其氟聚合物(氟樹脂和氟橡膠)等，同時還可以進一步制造附加值更高的精細氟化工產品。

因此，關注磷礦伴生氟資源回收利用制無水氟化氫技術及其工業化，對促進我國氟化工產業的可持續發展具有重要的意義。

［1］王賀云，李建敏，劉曉紅，等.磷肥副產氟硅酸的發展現狀和展望［J］.江西化工，2005(3):27－29.

［2］李海延.我國磷礦資源的合理開發利用［J］.中國石油和化工，2006(8):20－23.

［3］李勇輝，明大增，李志祥，等.磷肥副產氟硅酸制備氟化氫技術［J］.磷肥與復肥，2010(3):48－51.