螢石－硫酸法生產無水氟化氫過程中除硫問題分析

洪海江 張 懷 趙景平

(1.金華永和氟化工有限公司，浙江 金華 321075;2.黎明化工研究設計院有限責任公司，河南洛陽 471000)

0 前言

氟化氫(HF)是現代氟化工的基礎，是制取元素氟、各種含氟制冷劑、含氟新材料、無機氟化鹽、各種有機氟化物等的最基本原料，在國民經濟中占有十分重要的地位。目前，生產無水氟化氫(AHF)的方法有螢石－硫酸法［1］、氟硅酸法［2－5］、直接法氟硅酸制取無水氟化氫技術［6］等，因螢石－硫酸法工藝比較成熟也相對簡單，成為目前國內主要的生產方法。

在螢石－硫酸法生產無水氟化氫的工業生產中，螢石礦中常伴生有含硫礦物，在生產無水氟化氫的過程中就會有含硫蒸氣產生，隨著爐氣溫度的降低，凝集在管道和設備中引發嚴重的鐵/硫腐蝕，同時還可能導致堵塞事故的發生［7］。

本文對螢石－硫酸法生產無水氟化氫中硫元素的來源、生成硫的原因及危害作了介紹，重點對螢石－硫酸法生產無水氟化氫過程中除硫問題進行了詳細分析。

1 無水氟化氫生產過程中硫元素的來源

目前生產氟化氫的氟主要來源于螢石，因此無水氟化氫中硫元素的主要來源也就來自于螢石。螢石常與石英、方解石、重晶石、高嶺石、金屬硫化物礦共生。根據礦物的共生組合、構造條件、圍巖特征、并結合加工性能，螢石礦床可分為單一型螢石礦床和“伴生”型螢石礦床。單一型螢石礦床礦石組成以螢石、石英為主，并有少量的方解石、重晶石、高嶺石、黃鐵礦、冰長石、微量的金屬硫化物和含磷礦物。此類礦石主要是作為冶金螢石塊礦、浮選化工級(酸級)螢石精礦、陶瓷(建材)級螢石粉礦和光學螢石、寶玉石螢石等［8］。

螢石中硫元素的來源:原料螢石中除CaF2外，還有如SiO2、CaCO3、鐵鋁氧化物(R2O3)、含硫化合物和單體硫等雜質以及硫酸根的金屬化合物。其中含硫化合物主要為CaS、ZnS、PbS等。

2 無水氟化氫生產過程中硫產生的原因及危害

目前，世界上無水氟化氫的工業化生產主要是螢石工藝，即以螢石－硫酸法生產無水氟化氫。國內大多生產廠家均采取以螢石粉(CaF2)、硫酸(H2SO4)、發煙硫酸為原料，在回轉爐中加熱反應生成粗氟化氫氣體，經洗滌、冷卻、冷凝、精餾、脫氣得到無水氫氟酸產品。副產品為氟硅酸和含氟石膏。工藝流程如圖1。

螢石和硫酸反應生成HF的反應式(主反應)如式(1)所示:

由于螢石中存在金屬硫化物(MeS)、硫和浮選劑油酸等，同時發生如式(2)至式(6)所示的副反應:

在回轉爐中加熱反應生成的粗氟化氫氣體和含硫蒸氣經洗滌、冷卻、冷凝、精餾、脫氣得到無水氫氟酸產品。在此過程中含硫蒸氣隨著粗氟化氫氣體進入后續洗滌、冷凝等工序時，如果硫蒸汽與較冷的管壁接觸，它將在管壁上冷凝。如果管壁溫度低于120℃，硫蒸汽可能會在管壁上沉積，一方面會引發嚴重的鐵/硫腐蝕，另一方面凝集在管道和設備中，可能導致堵塞事故的發生。例如，硫(S)經常在后面的精制塔中固化析出，而造成堵塔停車。

圖1 螢石－硫酸法生產HF工藝流程

3 無水氟化氫生產中消除硫的方法

螢石－硫酸法生產無水氟化氫中因硫蒸汽遇冷降溫發生相態變化，固態硫沉積在管道和設備中造成設備腐蝕和管道堵塞等危害，根據螢石－硫酸法生產無水氟化氫過程硫單質產生的原因，減少或消除螢石－硫酸法制無水氟化氫生產工藝流程中硫產生的危害主要有如下方法:

1)降低原料中的含硫物:對螢石礦石進行精選，減少含硫物質進入工藝流程;

2)無水氟化氫生產過程中去除含硫物:對進入生產工藝流程中的含硫物質通過物理和化學的方法進行去除，從而減少硫蒸汽對管道造成腐蝕和堵塞的發生。

3.1 含硫螢石礦的精選處理方法［9］

含硫螢石礦中硫的主要存在形式有硫化礦(以黃鐵礦為主，?？赡馨橛写劈S鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等)和硫酸鹽(主要是重晶石)。在處理含硫礦石時常用方法有兩種:

1)先浮選出硫化礦，使進入螢石浮選作業的硫化礦含量大大降低(含硫一般低于0.1%)，再通過添加諸如 ZnSO4、Na2SO3、Al2(SO4)3等無機抑制劑或單寧、CMC等有機抑制劑抑制含硫礦物浮選螢石。

2)直接添加抑制劑抑制含硫礦物浮選螢石。

通過以上礦石的精選方法，得到相對硫含量低的精選螢石礦。

3.2 無水氟化氫生產過程中去除硫

若要降低或去除無水氟化氫中的含硫量，除對原料精選，也可在無水氟化氫生產過程中對含硫物進行去除。對含硫物的去除既可采用物理方法，又可采用化學方法;既可采用新的工藝流程，也可對原有的工藝進行改進，采用經過改進后的工藝對含硫物等雜質進行去除。通常采用的無水氟化氫的生產工藝是采用回轉窯，在反應回轉窯中螢石粉和硫酸反應生成粗氟化氫氣體后一般經過以下工藝流程:反應的粗氟化氫氣體首先進入洗滌塔除塵、冷卻，進入洗滌塔前的氣體溫度在約180℃，洗滌后的溫度在150℃，洗滌液為硫酸，此時，氣體中的少量水分仍以水蒸汽的狀態與HF氣體混合，而后依次進入初冷器、HF一級冷凝器和HF二級冷凝器，最后進入精餾塔和脫氣塔得到無水氟化氫。因此，在無水氟化氫的生產過程中就需要在上述生產工藝運行過程中，對進入生產工藝流程中的含硫物質通過物理和化學的方法進行去除，從而減少硫蒸汽對管道造成腐蝕和堵塞的發生。

3.2.1 物理方法除硫

在目前的螢石－硫酸法生產無水氟化氫過程中，除硫的物理方法主要是采用除塵設備、精餾等工藝相結合，隨著對無水氟化氫使用要求的提高，原有生產無水氟化氫的工藝的去除雜質含量，也包括硫的去除，已無法滿足要求。只有通過對生產無水氟化氫的舊工藝粗餾塔進行改進，或對新的工藝洗滌塔除塵效果進行工藝改進或在洗滌塔后設置特殊的冷凝器和除塵裝置等，才能滿足產品要求。

國內劉根憲［10］針對無水氫氟酸生產舊工藝即氣體的凈化主要依靠粗餾塔，因其時常堵塞，腐蝕嚴重，常常被迫停車的問題進行了改進，利用過濾緩沖器、淋式冷卻器、焦炭過濾器和HF冷凝器代替了粗餾塔，比較有效地去除了氣體中的粉塵和結晶硫。此后國內張開太、張柱銀［11］為了解決老工藝粗餾塔堵塞腐蝕的問題也作了相關的分析，把除塵設備和粗餾塔分開，在粗餾塔前增加一個焦炭除塵器，使焦炭除塵器成為一臺獨立的設備，在氣體進入粗餾塔前，先進行凈化處理，去除部分高沸物及粉塵，可以有效地防止粗餾塔的堵塞，延長其使用壽命。以上采用除塵凈化設備等和精餾塔相結合的生產工藝可以較好凈化無水氟化氫生產中的含硫物質。

對于無水氟化氫除塵技術的研究，國內專利中孫繼紅、何瑋等［12］研究報道了一種無水氟化氫氣體中粉塵的脫除方法，該方法采用有機－無機雜化膜，該有機－無機雜化膜選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚醚砜或塑燒板，孔徑小于1μm和耐溫性在20～120℃，同時具有耐氫氟酸腐蝕，負壓1000～3000 Pa條件，比表面積大于180 m2/g;脫除無水氟化氫氣體中亞微米級以下的粉塵顆粒，使得無水氟化氫氣體中在常溫常壓下粉塵顆粒含量小于5 g/m3。所脫除的亞微米或納米級以下的粉塵顆粒尺寸200～500 nm之間，其成份主要由氟、硅、磷、鐵、硫、氧等組成。對以含硫物為主要脫除對象的無水氟化氫生產，結合現有普遍采用的過濾緩沖器、淋式冷卻器、焦炭除塵器等對顆粒較大含硫物質進行去除的同時，再采用此技術的有機－無機雜化膜的方法對難去除亞微米和納米級以下的小顆粒含硫物進一步脫除會達到更好的效果。

總之，在無水氟化氫工業生產實踐中產生的硫蒸汽可通過物理冷卻和除塵過濾的方法進行去除。如洗滌塔后設置特殊冷凝器，冷凝器底部布滿聚四氟乙烯填料等，使氟化氫氣體中硫蒸汽冷凝析出的同時并對其進行過濾，從而除去硫單質，定期對冷凝器清理更換，減輕后面系統中管道設備的腐蝕和堵塞。采用改進后的工藝能有比較好的除硫效果，能減少管道設備腐蝕堵塞的發生和停車檢修的次數，降低無水氟化氫的生產成本。

3.2.2 化學方法除硫

無水氟化氫生產工藝中除硫的化學方法現在大多應用在制備高純氫氟酸裝置中，其原理同樣可以應用在含硫較多的螢石－硫酸法生產無水氟化氫的過程中。目前普遍采用的氫氟酸中去除含硫物質的化學方法是:采用氧化劑高錳酸鉀和雙氧水、重鉻酸鉀等對工業無水氫氟酸中二氧化硫和三氟化砷等雜質進行徹底氧化。此外，還有采用氟氣氧化法去除氟化氫中的硫等雜質的方法。

在現有的化學除硫的方法中，高錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀對SO2、H2S等雜質進行去除的反應如式(7)至式(12)所示:

在常用氧化劑高錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀等化學方法去除硫的研究中，國內殷福華［13］研究報道了一種超凈高純級氫氟酸的制備方法，此方法單獨用氧化除雜劑高錳酸鉀對無水氟化氫液體進行精餾純化。通過氧化除雜劑高錳酸鉀去除無水氟化氫產品中的含硫物等雜質。而國內戈士勇［14］在精餾純化制得一種超高純氫氟酸的提純方法中采用高錳酸鉀和過氧化氫相結合的方法，包括以下工藝步驟:將工業無水氫氟酸液體通入精餾釜，加入0.16% ～1%(wt)高錳酸鉀，攪拌，靜置;然后加入0.16% ～1%(wt)過氧化氫，攪拌，靜置;升溫至60～80℃，氟化氫液體氣化生成純化的氟化氫氣體。該方法利用氧化劑高錳酸鉀和過氧化氫的有效配合，將工業無水氟化氫中的二氧化硫等雜質徹底氧化為硫單質，使難以揮發的硫單質在精餾過程中不被帶出而沉積于釜底另外排除，達到去除無水氟化氫中含硫物質，提高產品純度和實現環保生產的目的。此后國內皇甫根利、李世江等［15］研究報道了一種生產超凈高純氫氟酸的方法，此法在工藝上和以上專利的主要區別在于氧化除雜劑不是在精餾釜內進行，而是在粗餾釜內先后加入高錳酸鉀、過氧化氫等氧化劑對含硫雜質等進行氧化去除。具體工藝為在粗餾釜內，控制粗餾釜內壓力小于0.2 MPa，加入氧化劑高錳酸鉀、(NH4)2S2O8或KHF2中的任一種或其組合，氧化劑的加入量為原料總量的0.5% ～2.5%，使液態氟化氫中含有的大量二氧化硫等雜質生成難以揮發的化合物;然后加入重量濃度為30%的過氧化氫，再經過冷凝、回流、汽化等工藝過程，使無水氟化氫中的含硫物等雜質得到去除。

除了采用常用的氧化劑氧化方法外，還有采用氟氣氧化的方法對無水氟化氫中含硫物雜質的去除研究。美國Nobuhiro Miki［16］最早在其專利中提出了用氟氣氧化HF中雜質砷、硼、硅、磷、硫、氯，然后通過精餾去除這些雜質，HF中剩余的單質氟通過水解去除。國內何浩明、楊長生、解田等［17］也對采用氟氣氧化法制備一種電子級氫氟酸的研究作了報道，包括從無水氟化氫貯槽引出氣體氟化氫，去除其中的非揮發性和高沸點雜質，通過氟氣氧化反應器把HF中的As3+氧化為As5+，S、P、B等元素形成的部分不揮發成分氧化為揮發成分，然后通過脫輕組分設備去除。相對于常用高錳酸鉀等氧化劑除含硫物等雜質，采用氟氣氧化方法的特點是氧化速度快，脫除雜質的過程易連續化進行。此外采用氟氣氧化的方法可以減少額外雜質的引入，減少后續工藝處理的負擔。

綜上分析，在螢石－硫酸法生產無水氟化氫的過程中可借鑒采用氧化劑除硫等雜質的化學方法。在粗餾釜、精餾釜或加裝的氧化反應器中加入氧化劑即高錳酸鉀、雙氧水、重鉻酸鉀和氟氣等，使無水氟化氫中的二氧化硫等雜質變成硫單質去除或使硫單質形成的不揮發成分氧化為揮發成分除去，達到從系統中去除硫的效果，從而防止設備腐蝕和管道堵塞的發生。

4 結語

螢石－硫酸法生產無水氟化氫目前仍是國內大多數廠家采用的方法，但在生成過程中因硫所導致的生產裝置腐蝕以及堵塞等問題時有發生，本文通過螢石－硫酸法生產無水氟化氫中硫元素的來源、生成硫的原因及危害進行分析，詳細介紹了螢石－硫酸法生產無水氟化氫過程硫的去除問題。盡管通過對螢石礦石進行精選以及在生產過程中采取物理或化學方法對硫進行去除，但目前仍未得到根本性的改善或解決，對企業的生產效益和安全都會造成影響。因此，只有對現有的螢石－硫酸法生產無水氟化氫的生產設備和工藝系統進行充分的技術改進才能更使其有競爭力，才能為企業帶來更多的經濟效益。

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