木質基材用紫外光固化清漆的制備及其性能

鄭友明，胡孝勇*

（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006）

木質基材是一種具有親水膨縮性的多孔纖維材料，其在家具、木質地板及內墻裝飾領域有著廣泛的應用。為了保持原木美觀、改善木質基材的表面性能，人們常采用清漆對其進行裝飾保護[1]。目前，市場上使用的木器清漆主要是采用溶劑–熱固化型技術生產，但該技術因高揮發性有機化合物(VOC)的排放而造成環境污染和能源浪費，同時也帶來漆膜附著力差、表面平整性低及易受沾污等問題，而使其應用范圍受到限制[2-3]。

隨著節能環保法規的日益完善，清漆的制備工藝技術得到很大的改善，特別是UV 技術在清漆上的應用，改變了傳統熱固化技術所帶來的缺陷[4]。20世紀60年代，德國拜耳(Bayer)公司率先以不飽和感光聚酯為基礎樹脂開發了第一代UV 固化木器清漆，并實現產業化[5]。近50年來，又相繼開發出多種主體樹脂制備UV 固化清漆，其中，PUA(聚氨酯丙烯酸酯)樹脂因其結合聚氨酯和聚丙烯酸酯兩大特性，受到人們的廣泛關注，其通過UV 固化技術可在木器表面形成光亮、平整及附著力高的涂膜[6]。但結晶后的漆膜柔韌性下降，易發生脆性斷裂，且涂膜表面易受污質的腐蝕，從而限制其進一步應用[7]。目前，國內外對于木質基材用UV 固化清漆的防污性能研究較少，其技術主要是采用納米氧化物改性[8-9]。為了解決此弊端，本研究采用有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂為低聚物，并引入含氟功能活性單體，制備一種具有防污、防潮性能的木質基材用UV 固化清漆。

1 實驗

1.1 主要原料及設備

六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體，工業級，寧波市鎮海順祥化工有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸甲酯(MAA)，工業級，廣州市中業化工有限公司；對苯二酚，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(AF-G04)，工業級，溧陽瑞普新材料有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，工業級，南京向前化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學純，天津化學試劑一廠；光引發劑TPO、184和AIBN，工業級，南京嘉中化工科技有限公司；乙酸丁酯、N,N?二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，汕頭西隴化工有限公司；二正丁胺，化學純，浙江建業化工股份有限公司；鹽酸，分析純，廣州市上太化工有限公司。

UV 固化裝置(18 W)，柳州振天塑膠科技有限公司；QHQ 型漆膜鉛筆劃痕硬度儀，天津科聯材料試驗機廠；UV-2102PC 型紫外可見光光度計，尤尼克(上海)儀器有限公司；JCY-1 接觸角測量儀，上海方瑞儀器有限公司；TSY-T3 型透濕性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.2 有機硅/聚氨酯丙烯酸酯的制備

將55 g 的HDI 三聚體和2 g 的A151 有機硅活性單體加入到裝有10 g 乙酸丁酯和DMF 混合溶劑的四口燒瓶中，升溫至55°C，均勻攪拌直至分散均勻。通過恒壓滴液漏斗滴入15 g 的HEA、0.5 g 的DBTDL 催化劑及適量的阻聚劑，并控制滴加速度；滴加30 min后逐步升高溫度至70°C 左右，反應3.5～4.0 h，反應過程中定時取樣對體系中─NCO 的含量進行測定，當測定結果達到理論值時，視反應結束。冷卻至室溫，即得有機硅/PUA 預聚物，密封保存待用。

1.3 聚丙烯酸甲酯(PMA)的制備

將0.5 g 的AIBN和10 g 的乙酸乙酯溶劑加入到通有氮氣保護的四口燒瓶中，升溫至65°C，均勻攪拌混合30 min，按計量分3 次加入60 g 丙烯酸甲酯(即每次20 g，加入時間間隔為30 min)及0.25 g 的AIBN。滴加完后升溫至75°C，繼續攪拌3～4 h，直至溶液均勻透明，冷卻至室溫即得PMA，密封保存待用。

1.4 UV 固化漆膜的制備

在常溫下按配方劑量將一定量的有機硅改性PUA低聚物與PMA和活性稀釋劑(PMA和活性稀釋劑的加入有助于提升漆膜的自流平性能，使漆膜具有光滑均勻的表面，賦予漆膜較好的視覺效果)置于密閉容器中均勻混合，1 h 后滴加適量的AF-G04 單體、復合光引發劑及助劑，繼續攪拌直至溶液均勻透明。將溶液以自流平方式涂于打磨干燥的鐵片上，置于18 W 紫外燈下照射10～30 min，制得UV 固化清漆漆膜。

UV 固化清漆實驗基本配方如下(以質量分數表示)：

1.5 漆膜主要性能測試

鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定；防潮性能按照GB/T 1037–1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》，采用透濕性測定儀進行測定，通過透濕率分析防潮性能；防污性能測試：將固化后的漆膜置于相對濕度為40%、溫度為23°C 的油污環境下7 d，觀察漆膜表面的發霉現象。貯存穩定性測試：將待測黏稠溶液密封保存后置于陰涼處，常溫靜置240 h，以該溶液出現變黃現象時的時間作為衡量指標。柔韌性按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(圓柱軸)》測試。疏水性能按照GB/T 24368–2009《玻璃表面疏水污染物檢測 接觸角測量法》，采用接觸角測量儀對漆膜表面接觸角進行測試，通過接觸角評價漆膜的疏水性。熱性能采用差示掃描量熱法(DSC)進行表征，N2氣氛，從室溫以20°C/min 降溫至?150°C，恒溫3 min 后，以20°C/min升溫至140°C，記錄并掃描升溫曲線。

1.6 結構表征

采用紅外光譜(FT-IR)法進行結構表征(KBr 壓片制樣)，采用掃描電鏡(SEM)觀察漆膜表面形貌，采用紫外光分光光度計(UV)法測試漆膜的透光率(以水作對比基線，波長范圍為200～700 nm)。

2 結果與討論

2.1 有機硅/PUA 低聚物含量對漆膜性能的影響

PUA 低聚物作為UV 固化清漆的主體樹脂，決定了漆膜的主要性能，而且有機硅活性單體的引入提高了PUA 低聚物的反應性及其綜合性能。在復合光引發劑和丙烯酸含氟單體AF-G04 質量分數分別為3.5%和4.0%的前提下，研究了有機硅/PUA 低聚物含量對漆膜性能的影響，結果如表1 所示。

表1 有機硅/PUA 低聚物含量對漆膜性能的影響Table 1 Effect of the content of organic silicone/PUA oligomer on properties of the film

由表1 可知，隨著有機硅/PUA 低聚物含量的不斷增加，由于雙鍵含量逐漸增多(活性基團增多，反應活性增強)，交聯密度逐漸增大，因此漆膜的固化時間縮短，硬度增大，同時柔韌性變差。有機硅的引入使得漆膜的疏水性和熱穩定性呈上升趨勢，這是由于分子鏈中存在Si─O 鍵，其具有很高的鍵能和離子化傾向，可在漆膜表面形成低表面能，因而可提高漆膜的疏水性和熱穩定性。綜合考慮，選擇有機硅/PUA 低聚物的用量為50%，此時漆膜綜合性能相對較好。

2.2 丙烯酸含氟單體AF-G04 含量對漆膜表面性能的影響

丙烯酸含氟單體的引入在提高UV 固化速率的同時可降低漆膜的表面能，從而減少漆膜表面對水的吸收率。在有機硅/PUA 低聚物的用量為50%、復合光引發劑質量分數為3.5%時，改變AF-G04 的含量，研究其對漆膜表面性能的影響，結果如圖1 所示。

圖1 AF-G04 含量對漆膜水接觸角和透濕性的影響Figure 1 Effect of the content of AF-G04 on water contact angle and moisture permeability of the film

由圖1 可知，隨著AF-G04 含量的增加，漆膜表面的水接觸角增大，從而有效降低漆膜對水的吸水率。這是因為含氟單體的引入使得強極性的氟原子與C元素結合并奪取其電子形成一種穩定結構，導致C─F 基團很難與其他鍵發生范德華力作用，從而降低了漆膜的表面能，減少了漆膜表面對水的吸收，起到防水防潮作用。另外，在有機硅和丙烯酸含氟單體共同作用下，涂層內部形成特殊結構，油污不易侵入，從而顯著提高漆膜的疏水性和防污性。

圖2a、2b為有機硅和含氟單體改性前后漆膜表面發霉情況的SEM 照片(放大倍數為1 000 倍)。

圖2 有機硅和含氟單體改性前后漆膜表面的發霉狀況Figure 2 Moldiness of the film before and after modification by organic silicon and fluorine-containing monomer

由圖2a、2b 對比可以看出，未經有機硅和含氟單體改性的PUA 漆膜出現了大面積的發霉現象，而改性后的漆膜表面狀況良好。結合圖1 可知，氟硅單體的引入顯著提高了漆膜的防潮防污性能。當AF-GO4 含量達到5%時，漆膜表面水接觸角可達到87°。但試驗發現，AF-GO4 含量大于4.5%時，在提高接觸角的同時會影響清漆的透光性和力學性能。因此，考慮漆膜的綜合性能，選擇AF-G04 含量為4.5%。

2.3 復合光引發劑R 值對漆膜固化性能的影響

光引發劑是UV 固化清漆的重要組分之一，其對UV固化清漆的固化速度起決定性作用。在有機硅/PUA低聚物的用量為50%、丙烯酸含氟單體AF-G04 質量分數為4.5%時，研究了復合光引發劑體系中光引發劑184和TPO 的質量比對漆膜性能的影響(復合光引發劑的用量為3.5%)，結果如表2 所示。由表2 可知，當光引發劑184和TPO 質量比比較小時，復合光引發劑主要是以TPO為主，因其含有苯基發色基團且活性相對較低，故UV 固化時間長，影響清漆的透光性和貯存穩定性。隨著光引發劑184和TPO 質量比的增大，高活性184 含量逐漸增多，體系固化時間縮短，且漆膜透光性、交聯密度和硬度增大。但光引發劑184和TPO質量比大于1.2時，由于復合光引發劑活性增大，交聯密度的增大導致體系結晶增大而影響鏈段運動，限制光吸收，因而透光率降低。綜合考慮，光引發劑184和TPO 質量比為1.2，其總的質量分數為3.5%時，漆膜性能最佳。

表2 復合光引發體系中184和TPO 質量比對涂膜性能的影響Table 2 Effect of mass ratio of photoinitiator 184 to TPO in composite photoinitiator system on properties of the coating

2.4 UV 固化漆膜的DSC 曲線

綜上所述，制備UV 固化清漆的最佳工藝條件為：有機硅/PUA 低聚物的用量為50%，丙烯酸含氟單體AF-G04 質量分數為4.5%，復合光引發劑質量分數3.5%且184和TPO 質量比為1.2。在此條件下制備的UV 固化清漆的DSC 曲線如圖3 所示。由圖3 可知，該漆膜的內推起始溫度為51.7°C，中點溫度為59.6°C，外推終止溫度為67.2°C，說明UV 固化清漆的玻璃化溫度為59.6°C。

圖3 UV 固化漆膜的DSC 曲線Figure 3 DSC curve for the UV-cured film

由此可見，有機硅和丙烯酸含氟單體的引入改善了漆膜的耐熱性，同時降低了漆膜的玻璃化溫度，有利于黏液的施工作業，提高效率。

2.5 UV 固化漆膜的結構表征

對在上述優化條件下制備的UV固化膜進行FT-IR表征，結果如圖4 所示。由圖4 可知，3 383 cm?1為N─H 鍵伸縮振動吸收峰，2 938～3 106 cm?1為O─H伸縮振動吸收峰，1 726 cm?1為─C═O 的伸縮振動吸收峰，1 062 cm?1為C─O 鍵的伸縮振動特征峰，表明聚合物中存在氨基甲酸酯基(─NH─C─O─O─)；在1 062～1 194 cm?1區域內，吸收峰強度較大，應該為Si─O 鍵伸縮振動與C─C 鍵的伸縮振動疊加所形成的吸收峰，表明清漆體系中含有有機硅鏈段；767～843 cm?1區域內，吸收峰強度較大，應該為C─F 鍵的伸縮振動吸收峰，表明清漆體系中含有氟碳單體鏈段。

圖4 UV 固化漆膜的紅外光譜Figure 4 FT-IR spectrum for the UV-cured film

2.6 紫外光譜表征

聚合物透光性主要取決于光的極性及其與聚合物之間極化的相對程度。極性相近，則透光率大。選擇最佳工藝制備的UV 固化清漆，研究其紫外光譜的吸光度及透光率，結果如圖5 所示。

圖5 UV 固化漆膜的紫外光譜Figure 5 UV spectra for the UV-cured film

由圖5 可知，在鄰近紅外光區域的長波段，漆膜的透光率顯著高于靠近紫外光區域的短波段。這是有機硅和丙烯酸活性單體的引入使得該聚合物分子內形成一種無規結構，光線在聚合物中折射損壞較小，因此光的透過率較大。在700 nm 波長下清漆的透光率達到了90%以上，在400 nm 波長下透光率為80%以上，得到的清漆透光率較好，適合作為原木清漆的使用。

3 結語

選擇有機硅改性聚氨酯丙烯酸低聚物為基礎樹脂，引入含氟功能單體AF-G04，制備了一種具有防污防潮性能的木質基材用UV 固化清漆。當有機硅/PUA低聚物的用量為50%、丙烯酸含氟單體AF-G04 質量分數為4.5%、復合光引發劑質量分數為3.5%且184和TPO 質量比為1.2時，所制備的UV 固化清漆在室溫放置10 d 不黃變，在700 nm 波長下的透光率達到90%以上，其漆膜硬度達到5H，具有良好的熱穩定性和防潮防水性能，而且玻璃化溫度(59.6°C)低，有利于施工作業，滿足木器的涂裝需求，是一種環境友好型的UV 固化清漆。

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