含氟甲基丙烯酸酯樹脂摻雜SiO2復合涂層的制備及其性能

廖達 ，楊浩，皮丕輝, *，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

涂層表面的潤濕性是涂層的重要性能之一。近年來，科研工作者通過構造表面粗糙度和修飾低表面能物質來調節界面的潤濕性能，制備出具有超疏水超親油性能特征的表面，并將其應用于油水分離領域。在含氟樹脂中添加無機納米粒子，是制備疏水親油性能表面的一種重要方法。這種有機–無機雜化材料兼具聚合物與無機填料的優點，不僅改善了材料表面的潤濕性能，而且可提高涂層的抗劃傷性、透明性、耐磨性、耐熱性、耐候性和耐溶劑性等，具有廣闊的應用前景[1-3]。納米SiO2粒子成本低廉、來源廣泛，是一種常用的無機功能性添加物。本課題組曾對含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面的潤濕性進行了研究，討論了共聚物的組成和結構、氟碳鏈長、(甲基)丙烯酸高級酯烷烴鏈長以及氟單體的添加方式對涂膜表面潤濕性的影響[4]，同時通過溶膠–凝膠法制備純SiO2超疏水超親油涂層[5-6]，并通過氟共聚物與SiO2共混得到了親油/疏油性的復合涂層[7]。本文在此基礎上，采用簡單的直接共混的方法，將無機納米二氧化硅(SiO2)粒子摻雜到含氟甲基丙烯酸酯樹脂中制備復合涂層，表征了聚合物的結構，探討了影響復合涂層疏水親油性的因素，細化了制備工藝。

1 實驗

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、甲基丙烯酸?β?羥乙酯(HEMA)，市售化學純，經10%的NaOH 溶液洗滌3 次，去離子水洗至中性，CaCl2干燥，減壓蒸餾純化2 次；2?(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，工業級(>95%)，太普(上海)氟化工貿易有限公司提供，使用前經熱的5% NaOH 水溶液洗滌數次至水溶液無色透明為止，去離子水洗至中性，CaH2干燥后過濾，低溫密封保存；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司提供，使用前經95%乙醇重結晶2 次后使用；乙酸丁酯、二甲苯，市售分析純；HDI 三聚體Desmodur N3300，分析純，Bayer 公司提供；氣相法二氧化硅(R974)、3#航空煤油，市售工業級；304 不銹鋼板，市售工業級，使用前在丙酮溶劑中用超聲波清洗10 min，晾干備用。

1.2 含氟甲基丙烯酸酯樹脂摻雜SiO2復合液的制備

以乙酸丁酯/二甲苯(體積比為1∶1)作為混合溶劑(下同)。在裝有電動攪拌機、N2導氣管、冷凝回流管和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入2 g FMA 與20 g 的乙酸丁酯/二甲苯混合溶劑，升溫至85°C 回流30 min，并通入N2，以350 r/min 攪拌反應，然后將8 g MMA、6 g SMA、4 g HEMA 與0.3 g AIBN 加入到恒壓漏斗中，在2.5 h 內勻速滴完，保溫4 h 后降溫出料，制得無色或淺黃色透明含氟甲基丙烯酸酯樹脂。

按計量比稱取一定量的SiO2粒子(以SiO2占含氟甲基丙烯酸酯樹脂的質量分數表示)，加入到已配好的樹脂溶液中(含氟甲基丙烯酸酯樹脂與固化劑HDI 三聚體Desmodur N3300 按NCO/OH 摩爾比1.1∶1.0 的比例復配)，磁力攪拌30 min，使SiO2粒子均勻分散在溶液中，即得到含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合液。

1.3 復合涂層的制備

取304 不銹鋼板，以混合溶劑將合成的復合液稀釋至1%、5%、10%、20%和30%(以含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合液占混合液的質量分數表示)，采用浸漬提拉法在不銹鋼板上制得一層均勻的復合涂層，再放到110°C 烘箱中烘烤2 h，使復合涂層交聯固化完全。

1.4 測試儀器及表征

采用Bruker 公司Vector33 型傅里葉變換紅外光譜儀對聚合物進行紅外分析，KBr 壓片法；采用Kratos Axis Ultra 公司生產的DLD 型X 射線光電子能譜(XPS)測定復合涂層表面元素含量；采用德國LEO 1530VP型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對聚合物表面形貌進行觀測，測試之前進行噴金處理；采用德國Data Physics 公司的OCA20 表面接觸角分析儀測定聚合物涂膜表面對水和煤油的靜態接觸角。

2 結果與討論

2.1 共聚物的表征

SiO2、含氟甲基丙烯酸酯樹脂及兩者共混后制得的復合涂層在400～4 000 cm?1的紅外光譜見圖1。

圖1 SiO2、含氟甲基丙烯酸酯樹脂及其共混后所得復合涂層的紅外譜圖Figure 1 FT-IR spectra of SiO2,fluoro-methacrylate resin and composite film obtained by their blending

SiO2的譜線在1 108、811和474 cm?1處出現了SiO2的Si─O─Si 特征吸收峰。含氟甲基丙烯酸酯樹脂的譜線上，3 525 cm?1處為HEMA 中羥基(─OH)的伸縮振動吸收峰；2 992、2 926和2 854 cm?1處為甲基、亞甲基的伸縮振動峰；1 731 cm?1處為羰基的伸縮振動峰；在 1 452 cm?1和1 387 cm?1處出現了MMA 的特征吸收峰；1 240 cm?1和1 151 cm?1處同時出現了CF2和C─F 的特征吸收峰；750 cm?1處出現了SMA 中的─(CH2)n─(n≥4)的搖擺振動吸收峰；而1 640 cm?1和810 cm?1附近的雙鍵峰消失，說明MMA、SMA、HEMA、FMA 發生了共聚。含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合膜譜線與SiO2、含氟甲基丙烯酸酯樹脂譜線相比較，在3 399 cm?1處出現了─NH 的伸縮振動吸收峰，在1 735 cm?1處為氨酯基特征吸收峰，說明產物含有氨基甲酸酯─NH─COO；在1 692 cm?1處出現了NH─CO─NH 特征吸收峰；在1 526 cm?1處出現了C─N伸縮振動吸收峰；而3 525 cm?1處的羥基峰消失，說明樹脂中的羥基與固化劑中的異氰酸酯發生了反應，而SiO2表面上由于沒有羥基，因此，在成膜過程中沒有發生反應，只是填充在樹脂中。

2.2 二氧化硅粒子添加量對復合涂層疏水親油性的影響

圖2為在不銹鋼板上摻雜不同 SiO2質量分數的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合涂層的煤油、水接觸角(含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合液的質量分數為5%)。

圖2 摻雜不同SiO2含量的復合涂層在不銹鋼板上的煤油和水接觸角Figure 2 Kerosene and water contact angles of the composite coatings doped with different contents of SiO2on stainless steel plate

從圖2 可知，隨著二氧化硅含量的增大，復合涂層上靜態水接觸角在逐漸增大，而靜態煤油接觸角在逐漸減小。根據Wenzel 方程[8-9]──cosθA=rcosθS[其中r為粗糙度，是指實際的固–液界面接觸面積與其投影面積之比(r ≥1)，θA為表觀接觸角，θS為本征接觸角]可知，表面粗糙度可以使疏水的表面更疏水，親油的表面更親油。本實驗符合該理論推導。隨著納米二氧化硅粒子加入到樹脂中，復合涂層上形成了幾十到幾百納米的凸起，從而構造出納米級別的粗糙結構。純樹脂涂膜在不銹鋼板上的靜態水接觸角為96.9°，靜態煤油接觸角為38.1°；當二氧化硅含量為25%時，不銹鋼板上的靜態水接觸角為136.4°，靜態煤油接觸角為9.4°。這說明單一的納米級別粗糙度可以增強表面疏水親油性，但要達到超疏水超親油性則較困難。煤油的接觸角在二氧化硅含量較低時降低并不明顯，只有當二氧化硅含量在15%以上時，這種親油作用才顯得較為突出。

2.3 SiO2含量為20%的復合涂層的XPS 分析

圖3 是樹脂摻雜SiO2含量為20%時的復合涂層的XPS 分析。

圖3 復合涂層的XPS 分析Figure 3 XPS analysis of the composite coating

從圖3 可知，復合涂層表面含有C、O、F和Si元素，其原子組成分別為C 37.6%，O 25.7%，F 10.3%和Si 26.4%。硅元素在復合涂層中占據了較大的成分。由于硅元素在本質上是親油的，因此，復合涂層比純樹脂更有利于提高涂層的親油性。

2.4 不同SiO2含量的復合涂層的表面形貌分析

圖4 是SiO2含量為0%、10%、20%和25%的復合涂層在不銹鋼上的SEM 照片(復合液中含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2的質量分數為5%)。在前面的討論中已經提到，涂層的親油性在SiO2粒子含量大于15%時會有明顯的增強，通過SEM 發現，這是由于表面的多孔結構對親油性具有較大貢獻。

圖4 不同SiO2含量復合膜的SEM 照片Figure 4 SEM images of the composite coatings with different contents of SiO2

如圖4a 所示，SiO2含量為0%時，不銹鋼板表面包覆的只有一層均勻的樹脂，表面光滑，沒有明顯的粗糙度。圖4b 中SiO2含量為10%，此時由于表面粒子不足以堆積出多層結構，SiO2在涂層表面以不規則的塊狀結構出現，在較薄的塊狀下面緊挨著聚合物涂膜，因此表面不會產生毛細力，煤油的接觸角也相對較大，為28.1°。從圖4d 可以看出，當SiO2含量為25%時，涂層表面由于SiO2粒子的多層堆積，出現了孔洞結構，這些孔洞結構由于孔徑很小，會產生毛細力作用，使煤油能在表面快速鋪展。但是當SiO2含量為25%時，無機粒子會出現明顯的團聚，從而導致涂層厚度不夠均勻，表面不夠光滑。綜合考慮，選擇SiO2含量為20%來制備疏水親油復合涂層。

2.5 復合液濃度對復合涂層疏水親油性的影響

圖5 是摻雜20% SiO2所制備的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合液稀釋到不同濃度時在不銹鋼板上制備的復合膜的煤油、水接觸角。

圖5 不同濃度的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合膜在不銹鋼板上的煤油、水接觸角Figure 5 Kerosene and water contact angles of fluoromethacrylate resin/SiO2composite film with different concentrations on stainless steel plate

從圖5 可以看出，復合涂層的靜態水接觸角隨溶液濃度的增大而增大。當涂層溶液濃度為30%時，復合涂層上的靜態水接觸角達到151.2°，實現了超疏水效果。復合涂層對靜態煤油接觸角的規律沒有那么明顯。當涂層溶液濃度為1%時，煤油在涂層表面的接觸角接近0°，這是因為此時聚合物的濃度相對較低，由于存在著大量溶劑，在成膜過程中成膜物質分散不均，導致涂層對表面覆蓋率較低，因此所測的煤油接觸角非常低。當涂層溶液濃度大于5%時，靜態煤油接觸角隨溶液濃度的增大而減小，這是因為單位面積上二氧化硅粒子的增多導致親油性增強。當濃度達到 30%時，涂層表面能明顯看見有白色固體存在，此時煤油一接觸表面就立即鋪展開來，這是由于涂層表面SiO2粒子增多形成了多孔結構。

涂層溶液濃度的改變會影響到涂層的厚度及表面形貌。當溶液濃度增加時，涂層的厚度相應增加。當涂層溶液濃度為1%時，復合涂層沒有完全覆蓋不銹鋼板的表面，涂層不夠致密均勻。當溶液濃度達到10%及以上時，隨著溶液濃度增大，涂層微孔和粗糙度增加，疏水親油效果增強，但涂層均勻性變差。這是因為隨溶液濃度增大，黏度增大，涂膜在干燥過程中受表面張力作用相應增大，拉動液膜向中心縮聚，由此引發涂層厚度不均勻和缺陷增多，甚至會導致涂層裂開并從基底上脫落。綜合考慮，選擇5%的涂層溶液濃度來制備疏水親油復合涂層。

3 結論

采用含氟甲基丙烯酸酯樹脂與無機納米二氧化硅粒子物理共混的方法在不銹鋼板上制備出疏水親油的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合涂層。二氧化硅粒子的添加量和復合液的濃度對不銹鋼涂層的膜厚及表面形貌具有重要影響。當增加二氧化硅的含量或復合液的濃度，復合涂層上的水接觸角會增大，而煤油接觸角會減小。當二氧化硅含量大于20%，涂層溶液濃度達到10%及以上時，涂層膜厚不夠均勻，表面不夠光滑。以二氧化硅占含氟甲基丙烯酸酯樹脂的質量分數為20%制備含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復合液，將此復合液稀釋到5%后，在不銹鋼板上制備復合涂層，則該復合涂層上靜態水接觸角達到126.7°，靜態煤油接觸角達到26.8°。

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