離子色譜法測定牙膏中可溶性氟含量

陳錦玲，曹東霞，鄺柏楊

［好來化工(中山)有限公司技術部，中山 528411］

氟可以堅固骨骼和牙齒，含氟牙膏可以預防齲齒已經被科學實驗所證明［1］，世界衛生組織一直推薦使用含氟牙膏來預防齲齒。含氟牙膏的防齲作用包括兩方面含義，一方面是由于膏體中含氟，在刷牙過程中它可以釋放出游離氟(又稱有效氟、水溶性氟)，F–與正常牙齒釉面接觸后，生成氟磷灰石，使牙齒變硬［2］，從而起到抗酸溶解的抗齲效果，這就是通常所說的防齲作用；另一方面由于膏體中鈣、磷等礦物鹽的存在與F–形成含氟礦化系統，在接觸牙齒早期齲病變時，可使早期齲再礦化，達到修復的目的，即通常所說的再礦化作用［3］。

牙膏中氟離子含量的測定方法有離子選擇性電極法、分光光度法、氣相色譜法和微擴散法［4–5］。這4種方法所用試劑較多，處理繁瑣，花費時間較長，并且離子選擇性電極法只能單一地測定氟離子的濃度，且需要加入多種化學試劑干擾和調節pH，實驗結果受pH和溫度的影響較大［6］，不便于日常檢測。離子色譜是高效液相的一種模式，主要用于陰、陽離子的分析。離子色譜儀配備抑制型電導檢測器，靈敏度較高，可直接檢測牙膏中單氟磷酸根的含量，無須把單氟磷酸根轉換成氟離子再進行測定，避免了處理過程中多次移液和擴散中氣體溢出造成的氟離子丟失［7］。筆者采用離子色譜法測定了牙膏中游離氟含量，測定結果準確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜系統：附帶AS–DV自動進樣器型、陰離子淋洗液自動發生器(ASRS–300，4 mm)、連續再生陰離子捕獲柱(CR–ATC)，美國戴安公司；

單氟磷酸鈉標準：USP級，美國VWR公司；

氟化鈉標準：USP級，美國Sigma公司；

氟化鈉標準儲備溶液：100 μg／mL F–，準確稱取0.221 g (精確至0.001 g)氟化鈉標準于1 000 mL塑料容量瓶中，以超純水定容；

單氟磷酸鈉標準儲備溶液：1 000 μg／mL[以單氟磷酸根(MFP–)計，相當于194 μg／mL F–]，準確稱取1.469 g(精確至0.001 g)單氟磷酸鈉標準于1 000 mL塑料容量瓶中，加超純水定容；

實驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 標準工作液配制

1.2.1 單氟磷酸鈉配方牙膏的標準工作溶液

用水將氟化鈉標準儲備溶液配制成F–質量濃度為0.1，1.0，2.0，5.0 μg／mL系列標準工作溶液；將單氟磷酸鈉標準儲備溶液配制成MFP–質量濃度為5.0，25.0，50.0，100.0 μg／mL系列標準工作溶液。

1.2.2 氟化鈉配方牙膏的標準工作溶液

用水將氟化鈉標準儲備溶液配制成F–質量濃度為1.0，5.0，10.0，15.0 μg／mL系列標準工作溶液。

1.3 樣品處理

準確稱取(10±1)g牙膏(準確至0.000 1 g)于100 mL塑料燒杯中，加入約40 mL超純水，攪拌溶解。將上述溶液轉移到100 mL塑料容量瓶中，以超純水定容，攪拌至少15 min。

取足夠上述溶液在轉速4 000 r／min下離心15 min，移取10 mL上層清液至100 mL塑料容量瓶中，以超純水定容后搖勻。用0.22 μm的水相過濾膜進行過濾后用于分析。

1.4 色譜條件

色譜柱：AS–15型分離柱(250 mm×4 mm)；AG–15型保護柱(250 mm×4 mm)，美國戴安公司；流動相：氫氧化鉀溶液，梯度淋洗，梯度洗脫參數見表1；檢測模式：電導率；柱溫箱溫度：30oC；電導池溫度：35oC；ASRS 300電流：177 mA；泵流量：1.0 mL／min；進樣體積：25 μL。

表1 梯度洗脫參數

2 結果與討論

2.1 色譜柱及淋洗條件的選擇

常用的陰離子交換體系主要有碳酸鹽和氫氧化物。以氫氧根為淋洗液的色譜柱其固定相官能團烷醇基季銨鹽的親水性比碳酸鹽體系柱對應官能團烷基季銨鹽強，對強保留組分陰離子具有更好的洗脫能力。因為氫氧化物體系具有強堿性，多價離子以高價離子形態存在，色譜峰形對稱尖銳，靈敏度高。綜上兩點，選擇使用氫氧根體系色譜柱。牙膏中除了含單氟磷酸根和氟離子，還有其它陰離子官能團，其中硫酸根和單氟磷酸根的出峰時間非常接近，色譜柱選擇時需注意單氟磷酸根和硫酸根的分離效果［10］。

實驗比較了AS18和AS15色譜柱。AS18在等度快速分離簡單基體樣品中的常見無機陰離子很理想，能快速分離F–并使F–遠離水負峰，對F–、乙酸根和甲酸根達到基線分離，但是對硫酸根和單氟磷酸根卻很難實現基線分離；AS15能快速分離F–并使F–遠離水負峰，對F–、乙酸根和甲酸根達到基線分離，同時硫酸根和單氟磷酸根也能實現基線分離。因此選擇AS15色譜柱對淋洗條件進一步優化，確定的淋洗條件見表1。在此條件下，樣品中的單氟磷酸根與硫酸根的分離度在2.0以上，離子色譜圖見圖1。

圖1 3種離子混合標準溶液的離子色譜圖

2.2 線性方程與檢出限

分別對3組的標準溶液進行色譜考察，以峰面積y對離子濃度x繪制工作曲線，依據色譜峰的信噪比(S／N)等于3確定檢出限，結果見表2。

表2 線性方程、相關系數與檢出限

2.3 方法的精密度試驗

對氟標物添加量均為1 000 mg／kg的單氟磷酸鈉和氟化鈉配方牙膏樣品重復處理6次，分別進樣測試，結果見表3。

表3 精密度試驗結果

由表3可知，單氟磷酸鈉和氟化鈉測定結果的相對標準偏差分別為0.42%，0.37%，說明該方法具有良好的重現性。

2.4 方法的回收試驗

在空白基質牙膏樣品中分別添加單氟磷酸鈉和氟化鈉的標準品，進行加標回收試驗，結果見表4，樣品加標色譜圖見圖2。由表4可知，單氟磷酸鈉的加標回收率為103.0%，氟化鈉的加標回收率為99.6%，表明方法具有良好的準確度。

表4 加標回收試驗結果

圖2 樣品加標回收色譜圖

3 結語

采用離子色譜法測定氟化鈉配方和單氟磷酸鈉配方牙膏中的可溶性氟含量。該方法操作簡便，無需使用更多的化學試劑，優于氣相色譜法、離子選擇性電極法、分光光度法和低頻核磁共振法，適用于牙膏中可溶性氟含量的測定。

［1］胡國媛，于桂蘭，楊陽，等.牙膏中可溶性氟、游離氟含量的檢測［J］.中國衛生檢驗雜志，2005，15(3): 341，345.

［2］張東霞.牙膏中氟含量的檢測方法進展［J］.化工技術與開發，2012，41(1): 37–40.

［3］林寶山，戚慧心，王勤，等.含氟防齲牙膏中有效氟與總氟含量的關系［J］.北京師范大學學報：自然科學版，1993，29(1): 113–116.

［4］劉慶.離子色譜法測定牙膏中游離氟的含量［J］.牙膏工業，2009，19(2): 39–40.

［5］徐學笛.離子選擇電極法測定牙膏中氟含量的研究與探討［J］.化學工程與裝備，2008(4): 123–125.

［6］吳偉杰.氟離子檢測方法的改進及離子色譜法的應用［J］.廣東化工，2005(8): 69–72.

［7］何巍，林煥彩，支清惠.離子色譜法測定含氟牙膏氟含量研究［J］.實用口腔醫學雜志，2007(5): 628–631.

［8］朱姜，焦培培.離子色譜法在化妝品和牙膏檢測中的應用［J］.輕工科技，2013(7): 143–144.

［9］婁斌，呂金鳳，李陽，等.離子色譜法快速分析牙膏中多種陰離子含量［J］.無機鹽工業，2010.42(11): 54–57.

［10］王昌釗，郭婕，吳雙民,等.離子色譜法測定果汁中的乳酸、富馬酸、檸檬酸的含量［J］.化學分析計量，2014.23(3): 57–60.